專利名稱：氮化鉬的制備方法及其作為加氫脫硫催化劑的應(yīng)用的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種氮化鉬的制備方法，以及這種氮化鉬作為加氫脫硫催化劑，特別是液體燃料加氫脫硫催化劑的應(yīng)用。
近來研究發(fā)現(xiàn)，氮化鉬有較強(qiáng)的加氫脫硫活性，尤其是有高的碳-硫鍵斷裂的選擇性，和對烷基取代的多環(huán)芳香噻吩類含硫化合物強(qiáng)的脫硫活性，因此氮化鉬是非常有希望和潛力的液體燃料加氫脫硫的催化劑。然而，目前制備的具有脫硫活性的氮化鉬為γ晶型氮化鉬，它的XRD晶相結(jié)構(gòu)特征d值為2.404，2.081，1.472，1.255，1.202，1.041，而且制備過程繁瑣、條件苛刻、成本較高，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模制備，制約了它的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的具體制備過程包括以下步驟(1)將三氧化鉬(MoO3)磨成小于150μm的粉末狀，放入反應(yīng)器中；(2)將氮?dú)夂蜌錃獍吹獨(dú)狻脷錃怏w積比為1∶1-4混合均勻，并以MoO3∶混合氣＝1g∶(200-500)ml/min的流速通入反應(yīng)器；(3)將三氧化鉬以溫速率為5-20℃/min從室溫升至300℃，以溫速率為0.5-1℃/min從300℃升至500℃，以升溫速率為2-10℃/min從500℃升至650-750℃氮化終溫，在氮化終溫進(jìn)行恒溫1-5小時；(4)升溫反應(yīng)結(jié)束后，將(3)物料在惰性氣氛中冷至室溫；(5)在室溫下，以氧氣濃度為0.5-2％鈍化氣對(4)物料進(jìn)行鈍化，得本發(fā)明制備的氮化鉬。
如上所述的三氧化鉬(MoO3)也可以從鉬酸銨加熱焙燒制取，即將鉬酸銨在500℃焙燒一定時間，再用于本催化劑制備。
如上所述第(2)步驟中的氮?dú)夂趿恳陀?.1％，氫氣純度大于99％。
如上所述第(4)步驟中的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣，其中含氧量要低?.1％。
如上所述第(5)步驟中的鈍化氣可以用空氣與氮?dú)饣驓鍤?、氦氣配制，且鈍化時氣體流量為MoO3∶鈍化氣＝1g∶(50-150)ml/min。
本發(fā)明制備的氮化鉬的XRD晶相結(jié)構(gòu)特征d值為2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。
本發(fā)明制備的氮化鉬作為加氫脫硫催化劑的應(yīng)用條件是在250-450℃，0.2-20MPa下進(jìn)行加氫脫硫。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明簡化了制備過程，降低了制備條件的苛刻程度，降低了生產(chǎn)成本，易于工業(yè)化應(yīng)用。(2)本發(fā)明制備的氮化鉬具有均一的晶相，主要的XRD晶相結(jié)構(gòu)特征d值為2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。(3)以這種晶相結(jié)構(gòu)的氮化鉬為催化劑，在對噻吩類化合物的加氫脫硫反應(yīng)中具有高脫硫活性和高化學(xué)選擇性。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在溫度250-450℃，壓力0.2-20MPa的寬范圍內(nèi)是適。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)稱取中國上海膠體化工廠生產(chǎn)的三氧化鉬(MoO3)1克，磨成小于150μm粉末。(2)以140ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)猓?60ml/min的流速，通入99％的氫氣，在混合器中使之充分混合。(3)采用如下溫度程序進(jìn)行反應(yīng)室溫-300℃，升溫速率為10℃/min；300-500℃，升溫速率為0.6℃/min；500-700℃，升溫速率為2℃/min；在700℃恒溫2小時。(4)程序升溫反應(yīng)完畢，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)饫渲潦覝亍?5)以100ml/min的流速，通入氧氣/氮?dú)怏w積比為1/99的鈍化氣，鈍化2小時。制備得產(chǎn)物A。(6)在實(shí)驗室微型反應(yīng)器上進(jìn)行催化試驗。在反應(yīng)器中填充0.1克產(chǎn)物A，反應(yīng)溫度為360℃，系統(tǒng)壓力0.5MPa，氫氣流量為20ml/min，噻吩的進(jìn)樣量為0.02ml/min，數(shù)據(jù)取自穩(wěn)定反應(yīng)1小時后，以每克催化劑每分鐘轉(zhuǎn)化噻吩的量來比較活性大小，以生成的C4化合物中烯類與烷類化合物的比值表示加氫選擇性，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例2(1)稱取同實(shí)施例1中相同的三氧化鉬(MoO3)1克，磨成小于150μm粉末。(2)以200ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)?，?00ml/min的流速，通入99％的氫氣，在混合器中充分混合。(3)采用如下溫度程序進(jìn)行反應(yīng)室溫-300℃，升溫速率為10℃/min；300-500℃，升溫速率為0.6℃/min；500-700℃，升溫速率為2℃/min；在700℃恒溫2小時。(4)程序升溫反應(yīng)完畢，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)饫渲潦覝亍?5)以100ml/min的流速，通入氧氣/氮?dú)怏w積比為1/99的鈍化氣，鈍化2小時。制備得產(chǎn)物B。(6)在實(shí)驗室微型反應(yīng)器上進(jìn)行催化試驗。在反應(yīng)器中填充0.1克產(chǎn)物B，反應(yīng)溫度為360℃，系統(tǒng)壓力1MPa，氫氣流量為20ml/min，噻吩的進(jìn)樣量為0.02ml/min，數(shù)據(jù)取自穩(wěn)定反應(yīng)1小時后，以每克催化劑每分鐘轉(zhuǎn)化噻吩的量來比較活性大小，以生成的C4化合物中烯類與烷類化合物的比值表示加氫選擇性，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例3(1)稱取同實(shí)施例1中相同的三氧化鉬(MoO3)1克，磨成150μm粉末。(2)以80ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)?，?20ml/min的流速，通入99％的氫氣，在混合器中充分混合。(3)采用如下溫度程序進(jìn)行反應(yīng)室溫-300℃，升溫速率為10℃/min；300-500℃，升溫速率為0.6℃/min；500-700℃，升溫速率為2℃/min；在700℃恒溫2小時。(4)程序升溫反應(yīng)完畢，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)饫渲潦覝亍?5)以100ml/min的流速，通入氧氣/氮?dú)怏w積比為1/99的鈍化氣，鈍化2小時。制備得產(chǎn)物C。(6)在實(shí)驗室微型反應(yīng)器上進(jìn)行催化試驗。在反應(yīng)器中填充0.1克產(chǎn)物C，反應(yīng)溫度為300℃，系統(tǒng)壓力0.2MPa，氫氣流量為20ml/min，噻吩的進(jìn)樣量為0.02ml/min，數(shù)據(jù)取自穩(wěn)定反應(yīng)1小時后，以每克催化劑每分鐘轉(zhuǎn)化噻吩的量來比較活性大小，以生成的C4化合物中烯類與烷關(guān)化合物的比值表示加氫選擇性，評價結(jié)果見表1。
實(shí)施例4(1)稱取同實(shí)施例1中相同的三氧化鉬(MoO3)1克，磨成粉末。(2)以80ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)?，?20ml/min的流速，通入99％的氫氣，在混合器中充分混合。(3)采用如下溫度程序進(jìn)行反應(yīng)室溫-300℃，升溫速率為10℃/min；300-500℃，升溫速率為0.6℃/min；500-700℃，升溫速率為2℃/min；在700℃恒溫2小時。(4)程序升溫反應(yīng)完畢，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮?dú)饫渲潦覝亍?5)以100ml/min的流速，通入氧氣/氮?dú)怏w積比為1/99的鈍化氣，鈍化4小時。制備得產(chǎn)物D。(6)在實(shí)驗室微型反應(yīng)器上進(jìn)行催化試驗。在反應(yīng)器中填充0.1克產(chǎn)物D，反應(yīng)溫度為280℃，系統(tǒng)壓力0.2MPa，氫氣流量為20ml/min，噻吩的進(jìn)樣量為0.02ml/min，數(shù)據(jù)取自穩(wěn)定反應(yīng)1小時后，以每克催化劑每分鐘轉(zhuǎn)化噻吩的量來比較活性大小，以生成的C4化合物中烯類與烷類化合物的比值表示加氫選擇性，評價結(jié)果見表1。
產(chǎn)物A、B、C、D都為晶相均一的氮化鉬，在XRD分析的譜圖中都具有相同的特征峰和d值，它們的主要的晶相結(jié)構(gòu)特征d值為2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。
比較例1本例產(chǎn)物是按傳統(tǒng)方法制備的硫化鉬。(1)取與實(shí)施例1中相同三氧化鉬(MoO3)0.1克，放入石英反應(yīng)管中。(2)配制含3％(重量)二硫化碳(CS2)的環(huán)己烷溶液，作為強(qiáng)硫化劑。(3)以氫氣作為載氣，鼓泡法強(qiáng)硫化三氧化鉬，氫氣流量為20ml/min。(4)強(qiáng)硫化溫度為350℃，反應(yīng)時間為4h。得比較產(chǎn)物E。(5)在實(shí)驗室微型反應(yīng)器上進(jìn)行催化試驗。在反應(yīng)器中填充0.1克產(chǎn)物E，反應(yīng)溫度為360℃，系統(tǒng)壓力0.2MPa，氫氣流量為20ml/min，噻吩的進(jìn)樣量為0.02ml/min，數(shù)據(jù)取自穩(wěn)定反應(yīng)1小時后，以每克催化劑每分鐘轉(zhuǎn)化噻吩的量來比較活性大小，以生成的C4化合物中烯類與烷類化合物的比值表示加氫選擇性，評價結(jié)果見表1。
表1 催化劑評價結(jié)果

由表1可以看出，本方法制備的氮化鉬作為催化劑具有明顯的脫硫活性，其中A、B的脫硫活性優(yōu)于參比催化劑E，同時A、C的加氫選擇性優(yōu)于參比催化劑E。
權(quán)利要求
1.一種氮化鉬的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將三氧化鉬(MoO3)磨成小于150μm的粉末狀，放入反應(yīng)器中；(2)將氮?dú)夂蜌錃獍吹獨(dú)狻脷錃怏w積比為1∶1-4混合均勻，并以MoO3∶混合氣＝1g∶(200-500)ml/min的流速通入反應(yīng)器；(3)將三氧化鉬以溫速率為5-20℃/min從室溫升至300℃，以溫速率為0.5-1℃/min從300℃升至500℃，以升溫速率為2-10℃/min從500℃升至650-750℃氮化終溫，在氮化終溫進(jìn)行恒溫1-5小時；(4)反應(yīng)結(jié)束后，將(3)物料在惰性氣氛中冷至室溫；(5)室溫下，以氧氣濃度為0.5-2％鈍化氣對(4)物料進(jìn)行鈍化，得本發(fā)明制備的氮化鉬。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氮化鉬的制備方法，其特征在于所述的三氧化鉬是從鉬酸銨在500℃焙燒制取。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氮化鉬的制備方法，其特征在于所述如的第(2)步驟中的氮?dú)夂趿恳陀?.1％，氫氣純度大于99％。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氮化鉬的制備方法，其特征在于所述的第(4)步驟中的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣，其中含氧量要低?.1％。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氮化鉬的制備方法，其特征在于所述的第(5)步驟中的鈍化氣可以用空氣與氮?dú)饣驓鍤狻⒑馀渲?，且鈍化時氣體流量為MoO3∶鈍化氣＝1g∶(50-150)ml/min。
6.如權(quán)利要求1-5所述的一種氮化鉬制備方法得到的氮化鉬作為加氫脫硫催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用條件是在250-450℃，0.2-20MPa下進(jìn)行加氫脫硫。
全文摘要
一種氮化鉬的制備方法是將三氧化鉬，在適宜配比的一定純度的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚鈿夥障拢M(jìn)行多階段程序升溫反應(yīng)，然后在惰性氣氛中冷卻，在一定氧氣濃度下鈍化。制備的氮化鉬作為加氫脫硫催化劑的應(yīng)用是在250－450℃，0.2－20MPa下進(jìn)行加氫脫硫。本發(fā)明具有制備過程簡單，降低了生產(chǎn)成本，易于工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C10G45/02GK1401580SQ02130058
公開日2003年3月12日 申請日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者陳皓侃, 龔樹文, 李文, 李保慶 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所