基于1,10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料及其制備方法、應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別涉及基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料及其制 備方法、應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發(fā)光二極管(OLEDs)由于具有輕薄、自主發(fā)光(不需要背光源）、柔性可彎 曲等優(yōu)勢成為研究的熱點，被譽為下一顯示器。為了實現0LED顯示的大面積應用，必須使用 效率更高的發(fā)光材料，以進一步提高器件發(fā)光效率降低能耗。磷光材料能夠獲得較高的器 件效率，但是材料合成成本較高;熒光材料成本較低，而具有熱活化延遲熒光(TADF)的熒光 材料能夠突破傳統(tǒng)熒光材料的理論效率限制，獲得和磷光材料相當甚至超越磷光材料的器 件效率，因此開發(fā)高效TADF材料具有重要意義。
[0003] 在RGB三基色的TADF材料中，綠光TADF材料發(fā)展較快，通過器件結構優(yōu)化最大量子 效率已經達到30 %;紅光和藍光TADF材料發(fā)展相對滯后，其最大量子效率分別達到并超過 12 %、22 %。在已經報道的藍光TADF材料中，大多為天藍光材料，深藍光材料較少，而且這些 深藍光TADF材料在材料迀移率、器件效率和穩(wěn)定性等方面也存在諸多問題，因此，合成高迀 移率、高效、穩(wěn)定性好的深藍光熱活化延遲熒光(TADF)材料具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于1， 10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料。本發(fā)明的熱活化延遲熒光材料迀移率高、穩(wěn)定性好，合 成提純比較簡單，同時具有較好的溶解性和良好的薄膜形態(tài)。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的目的之三在于提供上述基于1，10-菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的應 用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現：
[0008] 基于1，10_菲啰啉的熱活化延遲熒光材料，具有以下結構：
[0010]所述R為芳基取代的氨基單元。
[0011] 優(yōu)選的，所述R為以下單元中的一種：
[0012]
[0013]其中Ri、R4-R6為Η、碳數為1~12的烷基鏈或者烷氧基鏈中的任意一種；
[0014] R2、R3為Η、碳數為1~12的烷基鏈或者烷氧基鏈或者以下結構中的任意一種：
[0016]其中R7、R8為H、碳數為1-12的烷基鏈或者烷氧基鏈中的任意一種。
[0017]優(yōu)選的，所述熱活化延遲熒光材料為Phen-CzPh，具有以下化學結構：
[0019]優(yōu)選的，所述熱活化延遲焚光材料為Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化學結構：
[0021] 所述的基于1，10_菲啰啉的熱活化延遲熒光材料的制備方法，包括以下步驟：
[0022] (1)制備含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產物；
[0023] (2)步驟(1)中所得到的溴代目標產物，通過正丁基鋰，在-70~_80°C下，與異丙氧 基頻哪醇硼酸酯反應，得到含硼酸酯的目標產物；
[0024] (3)步驟(2)中所得到的含硼酸酯的目標產物和3-溴-1，10-菲啰啉在鈀催化劑的 作用下，生成基于1，1〇_菲啰啉的熱活化延遲熒光材料。
[0025]優(yōu)選的，步驟(1)所述制備含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產物，具體為：
[0026] (11)當芳基取代的氨基單元為以下幾種結構中的一種時：
[0027]
[0028] 通過對溴碘苯和相應的含氮雜環(huán)的Ullmann反應或者Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應 得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產物；
[0029] (12)其中芳基取代的氨基單元為以下幾種結構中的一種時：
[0031]利用帶保護基團的碘代咔唑與相應的咔唑或者二苯胺基團反應得到第一中間體， 然后用脫保護的第一中間體和對溴碘苯反應得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產 物；
[0032] (13)其中芳基取代的氨基單元為以下結構時：
[0034] 通過對叔丁基溴苯和味唑的Ullmann反應或者Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應得到中 間體，然后通過NBS溴代反應得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產物;或者可以通過 3-溴咔唑和對叔丁基溴苯反應得到含有芳基取代的氨基單元的溴代目標產物。
[0035]優(yōu)選的，所述熱活化延遲熒光材料為Phen-CzPh，具有以下化學結構：
[0037]其制備方法包括以下步驟：
[0038] (al)制備9-(4-溴苯基)咔唑:在氮氣保護下，將碘化亞銅加入到1，10-菲啰啉、咔 唑、對溴碘苯和無水碳酸鉀的DMF溶液中，然后反應加熱到110~120°C并攪拌過夜;待反應 冷卻至室溫后，向反應混合物中加入蒸餾水和二氯甲烷，分液后，用二氯甲烷萃取水層;有 機層經蒸餾水清洗、無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫 劑為石油醚，得到白色固體；
[0039] 其中，咔唑、對溴碘苯、無水碳酸鉀、碘化亞銅、1，10-菲啰啉的摩爾比為1:(1~ 1·3):(2~4):(0·05~0·1):(0·05-0·1);
[0040] (a2)制備9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)咔唑:在氮 氣保護下，將9-(4-溴苯基)咔唑溶解到無水四氫呋喃中，冷卻至-70~-80°C，通過注射器緩 慢滴加正丁基鋰溶液并在該溫度下保持15~20分鐘，然后加入異丙氧基頻哪醇硼酸酯；反 應體系緩慢恢復至室溫并在N2氣氛下攪拌過夜；待反應完成后加入1~2mL乙醇終止反應， 并減壓蒸餾除去溶劑后，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥、過濾、減 壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白色固體；
[0041] 其中，9-(4-溴苯基）咔唑、正丁基鋰、異丙氧基頻哪醇硼酸酯的投料摩爾比為1: (1.1~1.3):(1.3~1.5);
[0042] (a3)制備化合物Phen-PhCz:在氮氣保護下，將醋酸鈀、三環(huán)己基膦加入到3-溴-1， 10-菲啰啉、9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)咔唑、碳酸鉀水溶 液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反應加熱到90~110°C并攪拌過夜;待冷卻至室溫后，向反應 混合物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有機層用無水硫酸鎂干燥、過 濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為二氯甲烷和乙酸乙酯，得到白色固 體；
[0043]其中，3-溴-1，10-菲啰啉、9-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基） 苯基）咔唑、醋酸鈀、三環(huán)己基膦的投料摩爾比為1: (1.1~1.3): (0.06~0.09): (0.12~ 0.18)
[0044]優(yōu)選的，所述熱活化延遲焚光材料為Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化學結構：
[0046]其制備方法包括以下步驟：
[0047] (bl)制備9-(4-叔丁基苯基)咔唑:在氮氣保護下，將三叔丁基膦加入到醋酸鈀、咔 唑、對溴叔丁基苯和無水碳酸鉀的甲苯溶液中，然后反應加熱到90~100°C并攪拌過夜;待 反應冷卻至室溫后，向反應混合物中加入蒸餾水并分離甲苯層，再用二氯甲烷萃取水層;有 機層用無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱進行分離，洗脫劑為石油醚， 得到白色固體；
[0048]其中，咔唑、對溴叔丁基苯、無水碳酸鉀、醋酸鈀、三叔丁基膦的摩爾比為1: (1~ 1.3):(2~4):(0.01~0.02):(0.02-0.04);
[0049] (b2)制備3-溴-9-(4-叔丁基苯基)咔唑:在冰浴并避光條件下，向9_(4-溴苯基)咔 唑的三氯甲烷溶液中分批加入NBS，室溫反應2~3小時后，向反應中加入蒸餾水并用二氯甲 烷萃取;有機層用無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石 油醚，得到白色固體；
[0050] 其中，9-(4-溴苯基)咔唑、NBS的投料摩爾比為1:1~1:0.95
[0051] (b3)制備9-(4-叔丁基苯基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基） 咔唑：在氮氣保護下，將3-溴-9-(4-溴苯基)咔唑溶解到無水四氫呋喃中，冷卻至-70~-80 °C，通過注射器緩慢滴加正丁基鋰溶液并在該溫度下保持15~20分鐘，然后加入異丙氧基 頻哪醇硼酸酯；緩慢恢復至室溫并在N2氣氛下攪拌過夜;待反應完成后加入1~2mL乙醇終 止反應，并減壓蒸餾除去溶劑后，加入二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥、 過濾、減壓蒸餾除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚和二氯甲烷，得到白