本發(fā)明涉及一種含醚鍵氟醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
末端部分具備羥基的含氟化合物有RfCH2CH2OH(Rf為多氟烷基)，該化合物的制備方法如下：
1)通過RfI和乙烯氣體進(jìn)行加成，生成RfCH2CH2I，然后使用載有堿金屬的固體酸催化劑，生成RfCH2CH2OH的方法(日本專利特開2000-79345)。
2)通過RfI和乙烯氣體進(jìn)行加成，生成RfCH2CH2I，然后和羧酸鹽反應(yīng)，生成羧酸酯，在通過酯水解，生成RfCH2CH2OH的方法方法(美國專利US,4489211)。
3)通過RfI和乙烯氣體進(jìn)行加成，生成RfCH2CH2I，然后以NMP作溶劑，和水在高溫下，長時(shí)間水解，生成RfCH2CH2OH的方法(美國專利US,4219681)。
但是通過以上方法合成的含氟醇結(jié)構(gòu)都有一個(gè)缺陷，就是不含氟的烷基鏈段始終限制在2個(gè)，和乙烯加成過程中，很難繼續(xù)第二分子乙烯的加成。同時(shí)在碘轉(zhuǎn)化成羥基過程中，都會出現(xiàn)脫去碘化氫成RfCH＝CH2副產(chǎn)，副產(chǎn)和目標(biāo)產(chǎn)物RfCH2CH2OH是一個(gè)競爭反應(yīng)，所以導(dǎo)致該類方法制備都存在收率不高的因素。
專利CN1665768A發(fā)明了一種含氟醇，采用含氟烯烴和二醇化合物發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)，可以制備一類含氟醇。該方法制備得含氟醇上至少有一個(gè)碳原子上既含有氟原子又含有氫原子，且不飽和含氟烯烴原料的雙鍵碳上面含有氟原子，該類原料不易制備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種含醚鍵氟醇及其制備方法，采用含氟鹵代物和二醇化合物，二醇化合物其中一個(gè)羥基可以和RfX中的鹵原子反應(yīng)，生成C-O-C鍵，基于此反應(yīng)過程得到新型的末端含有羥基的含氟新化合物，該類結(jié)構(gòu)的含氟醇性能優(yōu)異，合成方法簡單，原料易得。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種含醚鍵氟醇，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如式1所示：
RfO((CH2)mO)nH 式1，
其中Rf為多氟烷基，m、n為1～15的整數(shù)。
進(jìn)一步，Rf優(yōu)選為CF3CF2CF2CF2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2和CF3CF2CF2CF2CH2CF2中的一種。
一種含醚鍵氟醇的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(a)在縛酸劑存在下，使式2表示的含氟鹵代物和式3表示的二醇化合物按1:2-1:15的摩爾配比，于50～200℃反應(yīng)2～48h，
RfX 式2，
HO((CH2)mO)n H 式3，
反應(yīng)路線如下：
式2中X為Cl、Br、I中的一個(gè)，式3中的m、n為1～15的整數(shù)。
(b)后處理：反應(yīng)完之后，減壓蒸出過量的HO((CH2)mO)nH，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)層，飽和食鹽水洗滌一次，然后水洗，硫酸鈉干燥，濃縮掉二氯甲烷，剩下的油狀液體或固體即為含醚鍵氟醇RfO((CH2)mO)nH。
進(jìn)一步，HO((CH2)mO)nH優(yōu)選為HO(CH2)2OH、HO(CH2)4OH、HO(CH2)6OH和HO((CH2)2O)2H中的一種。
進(jìn)一步，縛酸劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化銫、三乙胺、吡啶、咪唑等化合物，優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。
進(jìn)一步，反應(yīng)溫度優(yōu)選100～150℃。
進(jìn)一步，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6～12h。
進(jìn)一步，含氟鹵代物和二醇化合物摩爾配比優(yōu)選1:3～1:6。
進(jìn)一步，含氟鹵代物和縛酸劑摩爾配比為n(RfX):n(縛酸劑)＝1:1.1～1:2.5，優(yōu)選1:1.3～1:1.6。
本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
本發(fā)明采用含氟鹵代物和二醇化合物，在縛酸劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到含醚鍵氟醇，二醇化合物其中一個(gè)羥基可以和RfX中的鹵原子反應(yīng)，生成C-O-C鍵，基于此反應(yīng)過程得到新型的末端含有羥基的含氟新化合物，該類結(jié)構(gòu)的含氟醇性能優(yōu)異，合成方法簡單，原料易得。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種新型含氟醇制備方法，以含氟鹵代物和二醇化合物，在縛酸劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到含醚鍵氟醇，反應(yīng)路線如下：
m，n為1-15的整數(shù)，Rf為多氟烷基，X為Cl、Br、I中的一個(gè)。
本發(fā)明提供的含醚鍵氟醇及其制備方法具有以下特征：
一種含醚鍵氟醇，其結(jié)構(gòu)式如式1所示：
RfO((CH2)mO)nH 式1，
其中Rf為多氟烷基，m、n為1～15的整數(shù)。
制備該類含醚鍵氟醇的原料為式2表示的含氟鹵代物和式3表示的二醇化合物，
RfX 式2，
HO((CH2)mO)nH 式3，
式2中的Rf為多氟烷基，X為Cl、Br、I中的一個(gè)；式3中的m，n為1-15的整數(shù)。
制備該含醚鍵氟醇的反應(yīng)中，會生成副產(chǎn)HX化合物，需要在縛酸劑存在下，不斷吸附HX，有利于反應(yīng)的進(jìn)行?？`酸劑可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化銫、三乙胺、吡啶、咪唑等化合物，優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。該反應(yīng)需要在一定溫度下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為50-200℃，優(yōu)選100-150℃。該反應(yīng)時(shí)間為2-48h，優(yōu)選6-12h。含氟原料和二醇化合物的配比為1:2-1:15，優(yōu)選1:3-1:6。過量的二醇化合物可以作為反應(yīng)溶劑?？`酸劑的作用主要用來吸附產(chǎn)生的副產(chǎn)HX，所以其用量與含氟原料的摩爾比為1:1.1-1:2.5，優(yōu)選1:1.3-1:1.6。
實(shí)施例1
在1L三口燒瓶中加入全氟丁基碘346g，加入乙二醇186g，氫氧化鉀61.6g，緩慢加熱至80℃，保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)完之后，減壓蒸出過量的乙二醇，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，飽和食鹽水洗滌一次，然后水洗，硫酸鈉干燥，濃縮掉二氯甲烷，剩下的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品CF3(CF2)3OCH2CH2OH，質(zhì)量272g，收率97％，氣相純度98％。
實(shí)施例2
在1L三口燒瓶中加入全氟己基溴399g，加入乙二醇186g，氫氧化鉀72.8g，緩慢加熱至100℃，保溫反應(yīng)7h，反應(yīng)完之后，減壓蒸出過量的乙二醇，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，飽和食鹽水洗滌一次，然后水洗，硫酸鈉干燥，濃縮掉二氯甲烷，剩下的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品CF3(CF2)5O(CH2)2OH，質(zhì)量361g，收率95％，氣相純度97％。
實(shí)施例3
在1L三口燒瓶中加入全氟辛基碘546g，加入1,4-丁二醇430g，氫氧化鈉60g，緩慢加熱至110℃，保溫反應(yīng)12h，反應(yīng)完之后，減壓蒸出過量的1,4-丁二醇，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，飽和食鹽水洗滌一次，然后水洗，硫酸鈉干燥，濃縮掉二氯甲烷，剩下的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品CF3(CF2)7O(CH2)4OH，質(zhì)量478g，收率94％，氣相純度98％。
實(shí)施例4
在1L三口燒瓶中加入全氟己基碘446g，加入1,6-己二醇472g，三乙胺204g，緩慢加熱至110℃，保溫反應(yīng)16h，反應(yīng)完之后，減壓蒸出過量的1,6-己二醇，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，飽和食鹽水洗滌一次，然后水洗，硫酸鈉干燥，濃縮掉二氯甲烷，剩下的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品CF3(CF2)5O(CH2)6OH，質(zhì)量414g，收率95％，氣相純度97％。
實(shí)施例5
在1L三口燒瓶中加入全氟己基碘446g，加入二乙二醇212g，氫氧化鉀72.8g，緩慢加熱至130℃，保溫反應(yīng)18h，反應(yīng)完之后，減壓蒸出過量的二乙二醇，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，飽和食鹽水洗滌一次，然后水洗，硫酸鈉干燥，濃縮掉二氯甲烷，剩下的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品CF3(CF2)5O((CH2)2O)2H，質(zhì)量427g，收率92％，氣相純度97％。
實(shí)施例6
在1L三口燒瓶中加入CF3CF2CF2CF2CH2CF2Cl 318.5g，加入乙二醇248g，氫氧化鈉60g，緩慢加熱至130℃，保溫反應(yīng)14h，反應(yīng)完之后，減壓蒸出過量的乙二醇，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，飽和食鹽水洗滌一次，然后水洗，硫酸鈉干燥，濃縮掉二氯甲烷，剩下的油狀液體即為目標(biāo)產(chǎn)品CF3CF2CF2CF2CH2CF2O(CH2)2OH，質(zhì)量316.5g，收率92％，氣相純度97％。
本發(fā)明采用含氟鹵代物和二醇化合物，在縛酸劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到含醚鍵氟醇，二醇化合物其中一個(gè)羥基可以和RfX中的鹵原子反應(yīng)，生成C-O-C鍵，基于此反應(yīng)過程得到新型的末端含有羥基的含氟新化合物，該類結(jié)構(gòu)的含氟醇性能優(yōu)異，合成方法簡單，原料易得。
以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出的簡單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。