本發(fā)明涉及一種甲醇的制備方法及這一方法所使用的相關(guān)器件制備方法，特別是一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法和所使用的相關(guān)器件制備方法。

背景技術(shù)：

甲醇是重要的化工原料或燃料。目前，甲醇主要是煤制合成氣或天然氣制合成氣，然后由合成氣制經(jīng)催化反應制備甲醇。大型工業(yè)化裝置很多，但是，均需要從化石燃料出發(fā)，消耗大量能源。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法制備甲醇，即在光照條件下直接用水和二氧化碳通過光電聯(lián)合催化高效率制得高純度的甲醇水溶液的方法，本發(fā)明同時提供這一方法所涉及的關(guān)鍵器件的制備方法。

本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法是：將用Co-P修飾和W摻雜的BiVO₄電極構(gòu)成的光陽極和由染料敏化、過渡金屬沉積的和經(jīng)修飾的ZnO導電玻璃構(gòu)成的光陰極分別置于含有敏化劑的KHCO₃或NaHCO₃水溶液構(gòu)成的電解液內(nèi)，并使光陽極和光陰極間保持一個間隔，將光陽極和光陰極分別與直流電源的正極和負極相連接，在電解液內(nèi)充入二氧化碳氣體，使直流電源向光陽極、光陰極供電，同時使光源照射光陽極和光陰極，保持這一狀態(tài)，并在電解液內(nèi)適時補充二氧化碳氣體，既可在電解液內(nèi)生成甲醇，將得到的電解液進行精餾得到甲醇水溶液。

本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法的實施例中，由染料敏化、過渡金屬沉積的和修飾的ZnO導電玻璃構(gòu)成的光陰極是染料敏化、過渡金屬沉積的和用三甲氧基硅基烷基胺修飾的ZnO導電玻璃構(gòu)成的dye/M/N-ZnO光陰極，或者是染料敏化、過渡金屬沉積的和三甲氧基硅基烷基胺修飾的ZnO導電玻璃的dye/M/B-ZnO的光陰極，或者是指染料敏化、過渡金屬沉積的和三甲氧基硅基烷基胺修飾的ZnO導電玻璃的dye/M/S-ZnO的光陰極。

在本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法的一個實施例中，光陽極和光陰極間的電壓為0.4~1.0V，電解液為0.1~0.3M 的KHCO₃或NaHCO₃水溶液，所加入的敏化劑濃度為1~3 mM，所用的敏化劑可以是是下述物質(zhì)中的任意一種：熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍、甲基橙、堿性品紅、熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠、溴百里酚藍。

本發(fā)明的一種用二氧化碳和水制備甲醇的方法中使用的光陰極制備方法是：

1)自制的ZnO玻璃電極浸泡于含有體積比5%的三甲氧基硅基烷基胺的乙醇溶液中，然后加熱到60度保持1小時，取出真空干燥后待用所述的三甲氧基硅基烷基胺分子式Me₃OSi(CH₂)_nNH₂中 n = 1 ~ 4；

2)將步驟1制備出的電極作為工作電極，用Pt電極作為對電極進行電沉積得到待敏化處理的dye/M/N-ZnO的光陰極，所用電鍍液為過渡族金屬的電鍍液；

3）將步驟2得到的待敏化處理的dye/M/N-ZnO的光陰極浸泡于濃度為1~3 mM敏化劑的水溶液進行敏化處理，得到dye/M/N-ZnO或dye/M/B-ZnO或dye/M/S-ZnO的光陰極，所用的敏化劑是熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍、甲基橙、堿性品紅、熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠或溴百里酚藍中的任一種。

本發(fā)明所述的光陰極制備方法實施例中，所使用的電沉積電鍍液為CoOAc₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、ZnSO₄、AgNO₃、HAuCl₄、PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃或K₂PtCl₆的水溶液。優(yōu)選的電沉積電鍍液的濃度為0.1M ，pH = 5。

本發(fā)明的用二氧化碳和水制備甲醇的方法使用的裝置包括：用透光材料制成的密閉容器、連通密閉容器內(nèi)外的氣體導管和用于將容器內(nèi)的液體導入和導出的裝置、設(shè)置于密閉容器內(nèi)的光陰極和光陽極、以及與光陰極和光陽極電連接的電源。

本發(fā)明的用二氧化碳和水制備甲醇的方法使用的裝置的實施例中，所使用的電源為太陽能電池。所有裝置完全暴露于日光下。

本發(fā)明的方法可以在光照條件下直接由水和二氧化碳得到甲醇，而且在整個的制備過程中即不需要生物資源，更不需要提供高溫高壓，是一種完全綠色，無污染、無自然資源消耗的甲醇制備方法。本發(fā)明的制備方法中使用的電解液不含甲酸、乙酸和乙醇，其產(chǎn)物經(jīng)檢測不含有氫氣和甲烷等物質(zhì)，將得到的電解液進行精餾得到95%的甲醇水溶液。如再經(jīng)進一步處理，可得到含量更高的甲醇溶液。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明的實施例13產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

附圖2為本發(fā)明的裝置的一個實施例示意圖，圖2中：1為透明的容器，2為容器的密封蓋， 3為向容器1內(nèi)輸入或輸出電解液和充入二氧化碳氣體的導管，4為電源，5為壓力平衡管，6為光陰極，7為光陽極，8為電解液。圖2中未表示出用于從容器內(nèi)輸入或?qū)С鲭娊庖旱谋谩?/p>

具體實施方式

本發(fā)明以下結(jié)合實施例解說。

一、本發(fā)明的光陰極的制備

1）ZnO玻璃電極的制備：

取0.5g Zn(OAc)₂溶解于含PEG-20000的曲拉通x-10的10mL水溶液中，加入過量的氨水得到透明的溶液（pH = 11~12），將FTO玻璃電極浸入溶液中，緩慢加熱使得ZnO沉淀生長到FTO表面，取出后直接450?C燒結(jié)1小時，得到處理后的電極。

2）ZnO玻璃電極的功能化修飾：將1）步驟制備的處理后的電極浸泡于含有5%（V/V）三甲氧基硅基烷基胺（Me₃OSi(CH₂)_nNH₂, n = 1 ~ 4）的甲醇溶液中，加熱保持60度1小時，取出電極真空干燥即可。

3）ZnO玻璃電極的金屬沉積：以經(jīng)2）步驟處理后的電極作為工作電極，Pt電極作為對電極，用脈沖法電沉積，電鍍液分別為0.1M ，pH = 5的CoOAc₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、AgNO₃、HAuCl₄、PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃或K₂PtCl₆的水溶液。

4）ZnO玻璃電極的敏化：將經(jīng)3）步驟電鍍處理后的電極浸泡于敏化劑的水溶液中（濃度為1 ~ 3mM）4小時，得到光陰極，命名為dye/M/N-ZnO（注：dye/M/N-ZnO表示染料敏化、過渡金屬沉積和三甲氧基硅基烷基胺和苯甲醛或水楊醉醛修飾的ZnO 導電玻璃電極）。所用的敏化劑是熒光黃、尼羅紅、曙紅、虎紅、羅丹明B、熒光綠、亞甲基藍、甲基橙、堿性品紅、熒熒光桃紅、苯酚紅、溴甲酚紫、酚酞、甲基紅、溴甲酚綠或溴百里酚藍中的任一種。

二、本發(fā)明的光陽極的制備

本發(fā)明的BiVO₄光陽極是采用文獻《J.A.Seabold,K.S.Choi,J.Am.Chem.Soc.2012,134,2186-2192.》給出的方法制備，既：用濃硝酸將Bi(NO₃)₃·5H₂O和 VOSO₄·5H₂O分別溶解為10mM的水溶液，混合后，加入2M CH₃COONa調(diào)節(jié)按照pH 為 4.7，然后按照25mg/L 加入H₂WO₄制備出電解液。用FTO導電玻璃做工作電極，Ag/AgCl做參比電極，60℃下電解900秒。去離子水洗滌，500℃馬弗爐煅燒1小時。

三、本發(fā)明的甲醇制備裝置實施例

參見附圖2，本實施例是一個透明的容器1，也可以直接使用大容量的一個燒杯。在透明的容器1上設(shè)置一個用聚四氟乙烯或橡膠制成的密封蓋2。在密封蓋2開設(shè)用于設(shè)置向容器1內(nèi)輸入或?qū)С鲭娊庖?、充入二氧化碳氣體的管3、壓力平衡管5和向光陽極6和光陰極7饋電的導線的孔，同時分別在這些孔處設(shè)置管3、管5和導線。在管3和管5上分別設(shè)置有閥門，并且管3與二氧化碳氣體源和液體輸送泵相連。同時在容器外設(shè)置一個電源4，在本實施例中電源4為太陽能硅電池，太陽能硅電池的正極接光陽極，負極接光陰極，如此既構(gòu)成本發(fā)明的一個制備裝置的實施例。

本發(fā)明的這一裝置實施例在使用時首先將附圖2示的裝置放置于光照環(huán)境中，如太陽光照射處，開啟管3與泵間的閥門，通過泵經(jīng)管3將電解液8注入容器1內(nèi)，然后將關(guān)閉管3與泵間的閥門，同時開啟與二氧化碳氣體源連通的管3上的支管上的閥門和壓力平衡管5上的閥門，通過管3將二氧化碳氣體注入電解液8內(nèi)，從電解液8內(nèi)溢出的氣體經(jīng)壓力平衡管5排空。通過電源向光陰極和光陽極供電，即可在電解液8內(nèi)產(chǎn)生甲醇，在制備甲醇的過程中適時向電解液內(nèi)補充注入二氧化碳氣體。

四、甲醇制備的實施例

以下實施例中甲醇濃度用核磁共振氫譜檢測，方法見參考文獻K. P. Kuhl, E. R. Cave, D. N. Abram, T. F. Jaranillo,Energy Environ.Sci.2012,5,7050-7059。

實施例1

本實施例以dye/Co/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.4V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入熒光黃，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣，30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到150μM×L^-1。

實施例2

本實施例以dye/Co/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.5V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入熒光綠，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到195μM×L^-1。

實施例3

本實施例以dye/Ni/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入亞甲基藍，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到120μM×L^-1。

實施例4

本實施例以dye/Ni/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.3M KHCO₃水溶液25mL，加入甲基橙，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到198μM×L^-1。

實施例5

本實施例以dye/AgN-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓1.0V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入堿性品紅，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到256μM×L^-1。

實施例6

本實施例以dye/Ni/B-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入熒光桃紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到300μM×L^-1。

實施例7

本實施例以dye/Au/S-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入尼羅紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到290μM×L^-1。

實施例8

本實施例以dye/Ni/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓1.0V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入曙紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到400μM×L^-1。

實施例9

本實施例以dye/Pd/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.4V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入羅丹明B，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到320μM×L^-1。

實施例10

本實施例以dye/Pd/B-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.5V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入曙紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到280μM×L^-1。

實施例11

本實施例以dye/Pd/S-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入曙紅，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到480μM×L^-1。

實施例12

本實施例以dye/Pd/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入虎紅，濃度為1 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到330μM×L^-1。

實施例13

本實施例以dye/Pt/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓1.0V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入酚酞，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到386μM×L^-1。

實施例14

本實施例以dye/Pt/B-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.5V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入虎紅，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到328μM×L^-1。

實施例15

本實施例以dye/Pt/S-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.6V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴甲酚紫，濃度為3 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到460μM×L^-1。

實施例16

本實施例以dye/Cu/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入甲基紅，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到346μM×L^-1。

實施例17

本實施例以dye/Ru/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴甲酚綠，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到446μM×L^-1。

實施例18

本實施例以dye/Rh/N-ZnO為光陰極，BiVO₄電極為光陽極，硅太陽電池提供外接電力，電壓0.8V。50mL電化學密閉玻璃反應器中安裝電極，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴百里酚藍，濃度為2 mM；用CO₂氣體置換水中空氣30分鐘后密閉反應器。將反應器與硅太陽電池連接，置于日光下，四小時后重新補充CO₂氣體；重復以上過程，1小時后，甲醇濃度達到340μM×L^-1。

對以上各實施例的電解液進行精餾，即可得到甲醇水溶液。