本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及以一種以碳酸鋰為鋰源的高鎳層狀正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高鎳層狀正極材料linixm1-xo2(x≥0.8，m為co，mn，al等中的一種或幾種)實際可逆容量達(dá)200mah·g^-1或更高，特別適合作為電動車(ev)或混合電動車(hev)的高能量電池正極材料。三元材料制備過程中常用的鋰源是碳酸鋰，其次是一水氫氧化鋰。雖然從反應(yīng)活性和反應(yīng)溫度上來看，一水氫氧化鋰優(yōu)于碳酸鋰，但是由于一水氫氧化鋰的鋰含量波動比碳酸鋰大，且氫氧化鋰腐蝕性強(qiáng)于碳酸鋰，若無特殊情況，三元材料都使用含量穩(wěn)定且腐蝕性弱的碳酸鋰。目前，由共沉淀法制備的鎳基氫氧化物前驅(qū)體一般需要以活性較高的一水氫氧化鋰為鋰源才能合成出良好的高鎳層狀正極材料。因此，研究以碳酸鋰為鋰源的高鎳層狀正極材料及其制備方法，對高鎳層狀正極材料工業(yè)化生產(chǎn)有著重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足，提供一種以碳酸鋰為鋰源的高鎳層狀正極材料及其制備方法。以金屬氯鹽溶液為原料，通過噴霧熱解制備鎳基氧化物前驅(qū)體，再與碳酸鋰混合燒結(jié)制備出具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異電化學(xué)性能的高鎳層狀正極材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種高鎳層狀正極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按目標(biāo)高鎳層狀正極材料產(chǎn)物的化學(xué)計量比配置金屬氯鹽溶液，所述金屬氯鹽溶液為niacobmccl2，其中x≥0.8，m為mn或al，其中，a≥0.8，0.2≥b＞0，0.2≥c≥0且a+b+c＝1；

(2)將所述金屬氯鹽溶液超聲霧化后，在650℃～950℃條件下，以o2為載氣，載氣流速為0.5l/min～20l/min進(jìn)行噴霧熱解，噴霧熱解的反應(yīng)時間為5秒～30秒，得到所述鎳基氧化物前驅(qū)體；

(3)將所述鎳基氧化物前驅(qū)體與碳酸鋰混合后，經(jīng)燒結(jié)制備得到所述高鎳層狀正極材料。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中，金屬氯鹽溶液中總金屬離子濃度為0.25mol/l～1.5mol/l。濃度過低則粉體收率太低，過高則可能導(dǎo)致溶液不能霧化。

所述步驟(2)中，超聲霧化的超聲頻率為1.7mhz，霧化率為0.5ml/min～2ml/min。

采用本方法制備得到的鎳基氧化物前驅(qū)體為多孔納米球形形貌的前驅(qū)體，此種前驅(qū)體的反應(yīng)活性高，可以與碳酸鋰鹽反應(yīng)得到性能優(yōu)異的正極材料，而普通前驅(qū)體反應(yīng)活性低，需與反應(yīng)活性較高的氫氧化鋰反應(yīng)才能獲得性能好的正極材料。

為了保證氯鹽分解完全，得到本發(fā)明所述的鎳基氧化物前驅(qū)體，需要在650℃～950℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；采用氧氣或空氣作為載氣，優(yōu)選為氧氣，因為在氧氣氣氛下熱解更徹底；并且，在氧氣或空氣氣氛下熱解，由于形成了多孔納米球形形貌，使得材料具有大的比表面積，與氧氣接觸的面積大，從而使制備得到鎳基氧化物前驅(qū)體的表面的金屬鎳氧化為+3價。所述鎳基氧化物前驅(qū)體由niacobmcoy表示，其中，a≥0.6，0.4≥b＞0，0.4≥c≥0，且a+b+c＝1，1.2＞y≥1，m為mn或al。所述鎳基氧化物前驅(qū)體的一次顆粒粒徑為10nm～200nm，二次顆粒粒徑為0.5μm～8μm，其主體物相為nio，一次顆粒包括中心球體和包覆于中心球體的表層，所述一次顆粒表層的鎳以ni³⁺為主，表層鎳元素中ni³⁺的摩爾百分比為50％～80％。采用所述鎳基氧化物前驅(qū)體制備可以減少制備得到的正極材料中的ni²⁺，從而減少鋰鎳混排，達(dá)到改善產(chǎn)品性能的目的。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述鎳基氧化物前驅(qū)體與碳酸鋰的摩爾比為1:1.0～1.1，燒結(jié)溫度為700℃～800℃。

采用本發(fā)明所述方法制備得到的高鎳層狀正極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及低的鋰鎳混排程度，所述高鎳層狀正極材料為亞微米級別的無定型顆粒，所述高鎳層狀正極材料的鎳元素中，ni³⁺離子的摩爾分?jǐn)?shù)為90％以上。

高鎳層狀正極材料中的鎳元素主要以ni³⁺形式存在，較少的ni²⁺可以降低高鎳層狀正極材料中鋰鎳混排低，使高鎳層狀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

本發(fā)明中的金屬氯鹽溶液無需添加任何添加劑即可直接用于噴霧熱解制備鎳基氧化物前驅(qū)體；所制備的鎳基氧化物具有較高活性，表層的鎳以ni³⁺為主；利用該鎳基氧化物前驅(qū)體所制備的高鎳層狀正極材料具有低的鋰鎳混排程度、高的比容量及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法過程簡單，所合成的高鎳層狀正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)所制備的同種材料，在電動車(ev)或混合電動車(hev)的高能量電池正極材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1中所得鎳基氧化前驅(qū)體ni0.8co0.1mn0.1o1.1的xrd圖譜。

圖2是本發(fā)明實施例1中所得鎳基氧化前驅(qū)體ni0.8co0.1mn0.1o1.1的sem圖譜。

圖3是本發(fā)明實施例1中所得鎳基氧化前驅(qū)體ni0.8co0.1mn0.1o1.1及高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2(b)中ni的xps圖譜。

圖4是本發(fā)明實施例1中所得高鎳層狀正極材料的lini0.8co0.1mn0.1o2的xrd圖譜。

圖5是本發(fā)明實施例1中所得高鎳層狀正極材料的lini0.8co0.1mn0.1o2的sem圖譜。

圖6是采用本發(fā)明實施例1中所得lini0.8co0.1mn0.1o2作為正極材料時，電池的首次充放電曲線圖。

圖7是采用本發(fā)明實施例1中所得lini0.8co0.1mn0.1o2作為正極材料時，電池的循環(huán)性能圖(2.8～4.3v，25℃條件下)。

圖8是本發(fā)明實施例2中所得鎳基氧化前驅(qū)體ni0.85co0.075mn0.075o1.08的xrd圖譜。

圖9是本發(fā)明實施例2中所得鎳基氧化前驅(qū)體ni0.85co0.075mn0.075o1.08的sem圖譜。

圖10是本發(fā)明實施例2中所得高鎳層狀正極材料的lini0.85co0.075mn0.075o2的xrd圖譜。

圖11是本發(fā)明實施例2中所得高鎳層狀正極材料的lini0.85co0.075mn0.075o2的sem圖譜。

圖12是采用本發(fā)明實施例2中所得lini0.85co0.075mn0.075o2作為正極材料時，電池的首次充放電曲線圖。

圖13是采用本發(fā)明實施例2中所得lini0.85co0.075mn0.075o2作為正極材料時，電池的循環(huán)性能圖(2.8～4.3v，25℃條件下)。

圖14是本發(fā)明實施例3中所得鎳基氧化前驅(qū)體ni0.8co0.15al0.05o1.12的xrd圖譜。

圖15是本發(fā)明實施例3中所得鎳基氧化前驅(qū)體ni0.8co0.15al0.05o1.12的sem圖譜。

圖16是本發(fā)明實施例3中所得高鎳層狀正極材料的lini0.8co0.15al0.05o2的xrd圖譜。

圖17是本發(fā)明實施例3中所得高鎳層狀正極材料的lini0.8co0.15al0.05o2的sem圖譜。

圖18是采用本發(fā)明實施例3中所得lini0.8co0.15al0.05o2作為正極材料時，電池的首次充放電曲線。

圖19是采用本發(fā)明實施例3中所得lini0.8co0.15al0.05o2作為正極材料時，電池的循環(huán)性能圖(2.8～4.3v，25℃條件下)。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例：

實施例1

本實施例的高鎳層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將nicl2、cocl2及mncl2按照8:1:1的比例(摩爾比)配成總金屬離子濃度為0.5mol/l的溶液；

(2)將步驟(1)配置得到的溶液經(jīng)超聲霧化后進(jìn)行噴霧熱解，超聲霧化的超聲頻率為1.7mhz，霧化率為0.8ml/min，噴霧熱解溫度為850℃，載氣為o2，載氣流速為6l/min，得到ni0.8co0.1mn0.1o1.1鎳基氧化物前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的ni0.8co0.1mn0.1o1.1鎳基氧化物前驅(qū)體與碳酸鋰按摩爾比為1:1.05混合研磨后，在780℃溫度下燒結(jié)15h，得到高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

對本實施例的鎳基氧化物前驅(qū)體ni0.8co0.1mn0.1ox的物相和形貌進(jìn)行檢測。

圖1為ni0.8co0.1mn0.1o1.1的xrd圖譜，可知鎳基氧化物前驅(qū)體中存在nio，mnco2o4及ni6mno8三個物相。圖2為ni0.8co0.1mn0.1o1.1的sem圖譜，可知鎳基氧化物前驅(qū)體為由許多粒徑為50nm～80nm的一次顆粒組成的二次粒徑為0.5μm～8μm的多孔實心微球。圖3中的(a)為ni0.8co0.1mn0.1ox中ni的xps圖譜，可知一次顆粒包括中心球體和包覆于中心球體的表層，表層中的鎳元素以ni³⁺為主，表層鎳元素中ni³⁺摩爾百分比為51.27％。

對本實施例的高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2的物相、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行檢測。

圖4為所得高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2的xrd圖譜，可知材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及低的鋰鎳混排程度。圖5為所得高鎳層狀正極材料的lini0.8co0.1mn0.1o2的sem圖譜，可知所得材料為亞微米級別的無定型顆粒。圖3中的(b)為所得高鎳層狀正極材料的lini0.8co0.1mn0.1o2中ni元素的xps圖譜，可知正極材料的鎳元素中，ni³⁺離子的摩爾百分比為92.98％。圖6為采用本實施例所得高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2作為正極材料時，電池的首次充放電曲線圖，經(jīng)測定在0.1c倍率下首次放電比容量及首次充放電效率分別為205.1mahg^-1和81.1％；圖7為采用本實施例所得高鎳層狀正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2作為正極材料時，電池的環(huán)性能圖(2.8～4.3v，25℃條件下)，由圖可知，在1c倍率下，循環(huán)100次后的放電比容量及容量保持率分別為173.0mahg^-1和95.6％。

實施例2：

本實施例的高鎳層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將nicl2、cocl2及mncl2按照34:3:3的比例(摩爾比)配成總金屬離子濃度為0.5mol/l的溶液；

(2)將步驟(1)配置得到的溶液經(jīng)超聲霧化后進(jìn)行噴霧熱解，超聲霧化的超聲頻率為1.7mhz，霧化率為1.5ml/min，噴霧熱解溫度為750℃，載氣為o2，載氣流速為2l/min，得到鎳基氧化物前驅(qū)體ni0.85co0.075mn0.075o1.08；

(3)將步驟(2)得到的ni0.85co0.075mn0.075o1.08鎳基氧化物前驅(qū)體與碳酸鋰按摩爾比為1:1.1混合研磨后，在780℃溫度下燒結(jié)15h，得到高鎳層狀正極材料lini0.85co0.075mn0.075o2。

對本實施例的鎳基氧化物前驅(qū)體的物相和形貌進(jìn)行檢測。

圖8為ni0.85co0.075mn0.075o1.08的xrd圖譜，可知產(chǎn)物中存在nio與mnco2o4兩個物相。圖9為ni0.85co0.075mn0.075o1.08的sem圖譜，可知鎳基氧化物前驅(qū)體為由許多粒徑為40nm～80nm的一次顆粒組成的二次粒徑為0.5μm～6μm的多孔實心微球。一次顆粒包括中心球體和包覆于中心球體的表層，表層中的鎳元素以ni³⁺為主，通過xps方法測定，表層鎳元素中ni³⁺摩爾百分比為67.3％。

對本實施例的高鎳層狀正極材料lini0.85co0.075mn0.075o2的物相、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行檢測。

圖10為所得高鎳層狀正極材料lini0.85co0.075mn0.075o2的xrd圖譜，可知材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及低的鋰鎳混排程度。圖11為所得高鎳層狀正極材料lini0.85co0.075mn0.075o2的sem圖譜，可知所得材料為亞微米級別的無定型顆粒。通過xps測定，本實施例的高鎳層狀正極材料的鎳元素中，ni³⁺的摩爾百分比為91.7％。圖12為采用本實施例所得高鎳層狀正極材料lini0.85co0.075mn0.075o2作為正極材料時，電池的首次充放電曲線圖，由圖可知，材料在0.1c倍率下首次放電比容量及首次充放電效率分別為215.5mahg^-1和82.3％；圖13為采用本實施例所得lini0.85co0.075mn0.075o2作為正極材料時，電池的環(huán)性能圖(2.8～4.3v，25℃條件下)，由圖可知，在1c倍率下循環(huán)100次后的放電比容量及容量保持率分別為181.0mahg^-1和96.3％。

實施例3：

本實施例的高鎳層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將nicl2，cocl2及alcl3按照8:1.5:0.5的比例(摩爾比)配成總金屬離子濃度為0.5mol/l的溶液；

(2)將步驟(1)配置得到的溶液經(jīng)超聲霧化后進(jìn)行噴霧熱解，超聲霧化的超聲頻率為1.7mhz，霧化率為1.7ml/min，噴霧熱解溫度為800℃，載氣為o2，載氣流速為6l/min，得到鎳基氧化物前驅(qū)體ni0.8co0.15al0.05o1.12；

(3)將步驟(2)得到的鎳基氧化物前驅(qū)體ni0.8co0.15al0.05o1.12與碳酸鋰按摩爾比為1:1.1混合研磨后，在780℃溫度下燒結(jié)15h，得到高鎳層狀正極材料lini0.8co0.15al0.05o2。

對本實施例的鎳基氧化物前驅(qū)體ni0.8co0.15al0.05o1.12的物相和形貌進(jìn)行檢測。

圖14為ni0.8co0.15al0.05o1.12的xrd圖譜，由圖可知產(chǎn)物中只檢測到nio物相，這是因為al的含量很少，以摻雜的形式進(jìn)入nio的晶格，所以不會顯示al的化合物的衍射峰。圖15為ni0.8co0.15al0.05o1.12的sem圖譜，可知鎳基氧化物前驅(qū)體為由許多粒徑為30nm～60nm的一次顆粒組成的二次粒徑為0.5μm～5μm的多孔實心微球。一次顆粒包括中心球體和包覆于中心球體的表層，表層中的鎳元素以ni³⁺為主，通過xps測定，表層鎳元素中ni³⁺摩爾百分比為75.6％。

對本實施例的高鎳層狀正極材料lini0.8co0.15al0.05o2的物相、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行檢測。

圖16為所得高鎳層狀正極材料lini0.8co0.15al0.05o2的xrd圖譜，由圖可知材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及低的鋰鎳混排程度。圖17為所得高鎳層狀正極材料lini0.8co0.15al0.05o2的sem圖譜，由圖可知所得材料為亞微米級別的無定型顆粒。通過xps測定，本實施例的高鎳層狀正極材料的鎳元素中，ni³⁺的摩爾百分比為92.9％。圖18為采用所得高鎳層狀正極材料lini0.8co0.15al0.05o2作為正極材料時，電池的首次充放電曲線圖，由圖可知，在0.1c倍率下首次放電比容量及首次充放電效率分別為194.6mahg^-1和85.1％。圖19為采用所得高鎳層狀正極材料lini0.8co0.15al0.05o2作為正極材料時，電池的循環(huán)性能圖，由圖可知，在1c倍率下循環(huán)100次后的放電比容量及容量保持率分別為167.2mahg^-1和93.4％。