鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000。對相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求對在2014年6月26日提交的韓國專利申請?zhí)?014-0079097和在2015年 6月19日提交的韓國專利申請?zhí)?015-0087199的優(yōu)先權(quán)和其利益，其公開內(nèi)容通過整體引 用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]
[0004]本發(fā)明設(shè)及裡二次電池，更特別地設(shè)及其中負極(negative electrode)的初始充 放電效率低于正極(positive electrode)的初始充放電效率的裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0005] 隨著近來用在用于手機、筆記本電腦、電動汽車等的電池中的電子系統(tǒng)的快速迅 速供給，存在對于小、輕量且相對較大容量的二次電池的快速增長的需求。特別地，裡二次 電池已經(jīng)作為便攜式設(shè)備的驅(qū)動能源受到關(guān)注，運是因為它們輕量并且具有高能量真密 度。因此，已經(jīng)存在廣泛研究和開發(fā)工作W提高裡二次電池的性能。
[0006] 當裡離子被吸藏進負極和正極/從負極和正極放出時，裡二次電池通過氧化還原 反應(yīng)制造電能，所述負極和正極兩者都由能夠?qū)崿F(xiàn)裡離子的吸藏和放出的活性材料制成， 處于其中有機電解液或聚合物電解液被填充在負極和正極之間的狀態(tài)。
[0007] 過渡金屬化合物如裡鉆氧化物化iCo〇2)、裡儀氧化物化iNi〇2)、裡儘氧化物 (LiMn化）等被廣泛地用作裡二次電池用正極活性材料。此外，具有高軟化度的晶體碳材料 如天然石墨或人造石墨，或偽石墨或無定型碳材料通常被用作負極活性材料，所述結(jié)晶碳 材料通過在1000~1500°C的低溫下碳化控或聚合物得到。因為晶體碳材料具有高真密度， 所有其具有如下優(yōu)點：期望將其用于包裝活性材料，并且展現(xiàn)優(yōu)異的潛在平整度、初始容量 和充放電可逆性。
[000引一般來講，軟碳、硬碳、或小粒子石墨已經(jīng)被用作負極活性材料W展示裡二次電池 的高輸出性能。然而，當運種碳質(zhì)負極活性材料用在負極中時，負極的放電端部穿過通常施 加最高電阻的區(qū)域，即，正極的放電端部，導致電阻增加。結(jié)果，在低充電狀態(tài)(SOC)水平下 的二次電池的輸出可能顯著降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明的目的是提供能通過顯著降低在低充電狀態(tài)(SOC)水平下的電阻實現(xiàn)高輸 出的裡二次電池。
[00川技術(shù)方案
[0012]為解決該問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了包含負極和正極的裡二次電池，其 中負極包含由碳質(zhì)材料制成的第一負極活性材料，和具有比第一負極活性材料低的初始充 放電效率的第二負極活性材料，并且負極的初始充放電效率低于正極的初始充放電效率。 [oou]有益效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案，電阻可W顯著降低，運是因為通過誘導負極的初 始充放電效率低于正極的初始充放電效率，負極的放電端部(放電發(fā)生的端部)在整體施加 大電阻的低SOC水平(例如10%~30%的SOC水平)下可W避開正極的放電端部。因此，可W 提高二次電池的輸出特性。
【附圖說明】
[0015] 提供W下附在本說明書中的附圖W例示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并且用于結(jié)合本 發(fā)明的上述內(nèi)容幫助理解本發(fā)明的范圍。因此，應(yīng)該理解本發(fā)明不旨在限制示于附圖中的 內(nèi)容。
[0016] 圖1為示出根據(jù)SOC水平的包含石墨的負極、正極和二次電池的充放電特性的概念 圖。
[0017] 圖2為示出根據(jù)SOC水平的包含石墨和Si的混合負極活性材料的負極、正極和二次 電池的充放電特性的概念圖。
[0018] 圖3是示出當在實驗例2中測定時在實施例1和比較例1中根據(jù)SOC水平的電阻特性 的圖。
【具體實施方式】
[0019] 在下文中，將更詳細地描述本發(fā)明W幫助理解本發(fā)明。
[0020] 在本申請的說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或詞匯不被解釋為限制于普通的 或詞典的意思，而應(yīng)該基于發(fā)明人能適當?shù)叵薅ㄐg(shù)語的概念W用最好的方式解釋本發(fā)明的 原則，被解釋為符合本發(fā)明的技術(shù)精髓的意思和概念。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池包含負極和正極，其中所述負極 包含由碳質(zhì)材料制成的第一負極活性材料，和具有比第一負極活性材料低的初始充放電效 率的第二負極活性材料，并且負極的初始充放電效率低于正極的初始充放電效率。
[0022] 由此，可W顯著降低電阻，運是因為:通過誘導負極的初始充放電效率低于正極的 初始充放電效率，負極的放電端部(放電發(fā)生的端部)在整體施加大電阻的低SOC水平(例如 10%~30%的SOC水平)下可W避開正極的放電端部。因此，可W提高二次電池的輸出特性。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負極的初始充放電效率可 W特別地比正極的初始充放電效率低0 上~10%W下，更特別地為0.5 %~9 %，還特別 地為0.7 %~8.5 %。當負極的初始充放電效率比正極的初始充放電效率低大于10 %時，二 次電池的容量可能顯著降低，運是因為大量來自正極的裡離子被消耗W形成負極的初始不 可逆反應(yīng)。另一方面，當負極的初始充放電效率高于或等于正極的初始充放電效率時，來自 正極的放電端(正極的放電端部）的裡離子進入正極的內(nèi)部的速率，即裡擴散率變慢，導致 二次電池的總輸出降低。
[0024] 圖1和2為示出根據(jù)SOC水平（％)的正極、負極和二次電池的充放電特性的概念圖。 圖1和2僅為被公開W解釋本發(fā)明的例子，而不旨在限制本發(fā)明。在下文中，將參照圖1和2描 述本發(fā)明。
[0025] 如在圖1中所示，當將具有93%的初始充放電效率的石墨用作負極活性材料W實 現(xiàn)負極，并且使用具有92%的初始充放電效率的正極，從而負極的初始充放電效率高于或 等于正極的初始充放電效率時，在施加最高電阻的水平，即低SOC水平(例如，10 %~30 %的 SOC水平)下，負極的放電端部穿過正極的放電端部，從而由于電阻的顯著增加而顯著地降 低二次電池的輸出。
[0026] 相反，如在圖2中所示，當將具有93%的初始充放電效率的石墨（第一負極活性材 料)和具有5%的初始充放電效率的Si(第二負極活性材料)混合并且用作具有84.7%的初 始充放電效率的負極，并且使用具有93%的初始充放電效率的正極，使得負極的初始充放 電效率低于正極的初始充放電效率時，通過誘導負極的放電端部W避開正極的放電端部 (整體施加大電阻的端部），可W降低電阻。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負極的初始充放電效率可 W在80%~92%的范圍內(nèi)，更特別地在82%~91%的范圍內(nèi)，還特別地在84 %~90 %的范 圍內(nèi)。在本發(fā)明中，初始充放電效率可W是指當電池在1.5VW下放電時的放電容量。特別 地，在本發(fā)明中，可W將所制電極在0.1 C的恒定電流(CC)下充電直到電壓達到5mV，然后在 恒定電壓下充電（CV)直到充電電流達到0.005C，W完成第一循環(huán)，從而測定充電容量。此 夕h可W將電極保持30分鐘，在0.1 C的恒定電流下放電直到電壓達到1.5V，從而測定第一循 環(huán)的放電容量。然后，可W從第一循環(huán)的充電容量和放電容量計算初始充放電效率。
[00%]在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負極也可W具有比正極更 高的不可逆容量。
[0029] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，負極包含第一負極 活性材料，和具有比第一負極活性材料低的初始充放電效率的第二負極活性材料，從而誘 導負極的初始充放電效率低于正極的初始充放電效率?？蒞通過活性材料的類型、粒度或 含量影響初始充放電效率。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池可W包 括適當受控的活性材料的類型、粒度或含量W滿足對于上述初始充放電效率的要求，或可 W包括W上所列的適當受控的因素的組合。
[0030] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，第一負極活性材料 沒有特別限制，只要其在二次電池的充放電期間能夠?qū)崿F(xiàn)裡離子的吸藏/放出即可。第一負 極活性材料的具體實例包括通過熱處理煤焦油漸青、石油漸青或作為原材料的各種有機材 料制備的無定型碳，和晶體碳如具有高石墨化度的天然石墨、人造石墨、炭黑、中間相碳微 球(MCMB)、碳纖維等。其中，石墨如人造石墨和天然石墨被特別優(yōu)選地用作第一負極活性材 料。
[0031] 此外，第一負極活性材料可W具有化m~30WI1，更特別地扣m~20WI1的平均粒度 (化0)。在本發(fā)明中，第一負極活性材料的平均粒度(Dso)可W被定義為基于粒度分布的50% 的粒度。例如可W使用激光衍射法測定第一負極活性材料的平均粒度(〇50)。更具體地，第一 負極活性材料可W被分散在分散介質(zhì)中，導入到可商購的激光衍射粒子分析儀(例如麥奇 克(Microtrac)的MT 3000)，并且利用60W功率的約28曲Z的超聲波照射，并且基于在粒子分 析儀中的粒度分布的50%，可W計算平均粒度(〇5〇)。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的裡二次電池中，第二負極活性材料的初始 充放電效率可W低于第一負極活性材料的初始充放電效率特別地約20 %~90 %，更特別地 約30 %~90 %，還特別地約40 %~90 %。
[0033] 此外，第二負極活性材料可W滿足在初始充放電效率中的差異，并且也可W具有 特別地為約3 %~88 %，