鋰離子二次電池及其富鋰負極片的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種裡離子二次電池及其富裡負極片。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池由于具有長循環(huán)壽命、高電壓和高能量密度等優(yōu)勢，成為目前應(yīng) 用范圍最廣的二次電池之一。隨著電子產(chǎn)品更新速度的加快W及大功率、高能量設(shè)備的出 現(xiàn)，人們對裡離子二次電池的能量密度提出了更高的要求。
[0003] 裡離子二次電池在首次充放電過程中，由于形成了固體電解質(zhì)（SEI)膜，會消耗 部分裡離子，造成有效裡離子數(shù)量的降低，從而降低了裡離子二次電池的容量，造成裡離子 二次電池的首次庫倫效率變低。
[0004] 2005年2月10日公開的日本專利申請公開號為JP2005038720的專利文獻公開 了一種采用真空蒸錐的方法在負極片表面形成一層裡層進行補裡的方法。該方法得到的裡 層的厚度比裡片薄，但是裡層的厚度難W控制，而且操作必須在真空環(huán)境中進行，蒸發(fā)效率 比較低，后續(xù)負極片的轉(zhuǎn)移也較復雜，造成裡離子二次電池的生產(chǎn)成本較高。1996年9月 12日公開的國際專利申請公開號為W096027910的國際專利文獻專利公開了一種將裡片覆 蓋在負極片表面卷繞制成裸電芯，之后灌注電解液的方法來制備裡離子二次電池。該方法 雖然也能起到補裡的作用，但是負極片能夠吸收的裡的量遠遠小于裡片所提供的裡的量， 因此會造成嵌裡不均勻，并且會導致負極片的變形，進而在后續(xù)循環(huán)過程中容易出現(xiàn)析裡。 2012年11月14日公布的中國專利申請公布號為CN102779975A的專利文獻公開了一種采 用靜電效應(yīng)將裡金屬粉末直接通過機械振動噴灑在負極片的表面進行補裡的方法。該方法 雖然簡單易行，但是該操作過程存在巨大的安全隱患，無法克服裡金屬粉末飛揚的問題，造 成環(huán)境污染較大，而且生產(chǎn)效率也較低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 鑒于【背景技術(shù)】中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種裡離子二次電池及其富 裡負極片，所述富裡負極片可實現(xiàn)準確、定量、均勻地富裡，且無裡金屬粉末污染，制備工藝 更簡化，提高了富裡負極片的補裡效率，所述裡離子二次電池具有較高的首次庫倫效率和 倍率性能，同時具有較低的內(nèi)阻和自放電。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種裡離子二次電池的 富裡負極片，其包括；負極集流體；W及負極活性物質(zhì)層，含有負極活性物質(zhì)且涂覆在負極 集流體的表面。所述負極活性物質(zhì)層遠離負極集流體的表面上涂覆有含裡漿料層；所述含 裡漿料層包括分散劑、導電劑、裡金屬粉末W及非水有機溶劑，其中非水有機溶劑與裡離子 二次電池的電解液互溶。
[0007] 在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種裡離子二次電池，其包括：正極片；負極 片；隔離膜，位于正極片和負極片之間；W及電解液。其中，所述負極片為根據(jù)本發(fā)明第一 方面的裡離子二次電池的富裡負極片。
[000引本發(fā)明的有益效果如下：
[0009] 1.本發(fā)明的含裡漿料層中的非水有機溶劑可W與裡離子二次電池的電解液互溶， 從而涂覆完成后的富裡負極片可被直接卷繞形成電芯而不需要進行烘干操作，避免了傳統(tǒng) 富裡工藝中經(jīng)過烘干后的富裡層出現(xiàn)掉粉的問題，進一步提高了富裡的準確性、定量性、均 勻性。
[0010] 2.本發(fā)明的含裡漿料層中的非水有機溶劑還可W將負極片表面的粘接劑溶脹，提 高負極片表面的空隙率，使得裡金屬粉末、電解液、負極片H者之間有更多的裡離子通道， 從而提高富裡負極片的補裡效率，進而提高裡離子二次電池的首次庫倫效率和倍率性能。
[0011] 3.本發(fā)明的富裡負極片的制備僅需在干燥環(huán)境中進行，對設(shè)備的要求低、制備工 藝簡單、環(huán)境友好、含裡漿料易轉(zhuǎn)移、生產(chǎn)效率高、投資成本低，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0012] 下面詳細說明根據(jù)本發(fā)明的裡離子二次電池及其富裡負極片W及實施例、對比例 及測試結(jié)果。
[0013] 首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的裡離子二次電池的富裡負極片。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的裡離子二次電池的富裡負極片，包括；負極集流體；W及 負極活性物質(zhì)層，含有負極活性物質(zhì)且涂覆在負極集流體的表面。所述負極活性物質(zhì)層遠 離負極集流體的表面上涂覆有含裡漿料層；所述含裡漿料層包括分散劑、導電劑、裡金屬粉 末W及非水有機溶劑，其中非水有機溶劑與裡離子二次電池的電解液互溶。
[0015] 在將含裡漿料涂覆在負極活性物質(zhì)層遠離負極集流體的表面上時，由于裡金屬粉 末的密度小，僅為0. 534g/cm3,其在含裡漿料中容易上浮。在涂覆過程中，由于裡金屬粉末 的上浮會導致非水有機溶劑與固體組分的分離。且隨著涂覆過程的進行，含裡漿料變干，導 致涂覆過程無法進行。本發(fā)明的含裡漿料層中的非水有機溶劑可W與裡離子二次電池的電 解液互溶，從而涂覆完成后的富裡負極片可被直接卷繞形成電芯而不需要進行烘干操作， 避免了傳統(tǒng)富裡工藝中經(jīng)過烘干后的富裡層出現(xiàn)掉粉的問題；同時，含裡漿料層中的非水 有機溶劑還可W將負極片表面的粘接劑溶脹，提高負極片表面的空隙率，使得裡金屬粉末、 電解液、負極片H者之間有更多的裡離子通道，從而提升富裡負極片的補裡效率，進而提高 裡離子二次電池的首次庫倫效率和倍率性能。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述負極集流體 可為多孔集流體。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述負極活性物 質(zhì)層中的負極活性物質(zhì)可選自石墨、娃、SiOy (0<x<2)中的一種或幾種。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述含裡漿料層 的厚度可為10 y m~120 Ji m。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述含裡漿料在 所述負極集流體上的涂覆方式可選自絲網(wǎng)印刷、凹版涂覆、擠壓（Slot-die)涂覆、轉(zhuǎn)移涂 覆中的一種。在一實施例中，當采用絲網(wǎng)印刷時，非水有機溶劑可W采用高沸點的非水有機 溶劑，由此來防止含裡漿料在印刷網(wǎng)版上被空氣干燥，從而可提供優(yōu)異的印刷質(zhì)量。所述高 沸點的非水有機溶劑的沸點可大于9(TC，優(yōu)選可大于10(TC。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述分散劑可為 非離子型高分子表面活性劑，所述分散劑可用于穩(wěn)定所述含裡漿料。當采用絲網(wǎng)印刷時，所 述分散劑不僅可用于穩(wěn)定所述含裡漿料而且還可將含裡漿料固定在負極片表面的網(wǎng)點位 置。
[0021] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述非離子型高 分子表面活性劑的HLB值可為10~18。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述非離子型高 分子表面活性劑的重均分子量可為800~1300000。如果非離子型高分子表面活性劑的重 均分子量太低，則含裡漿料中需要較多分散劑才能形成穩(wěn)定的含裡漿料，而較多的分散劑 會將裡金屬粉末緊密包裹起來，阻礙裡的容量發(fā)揮，減少裡離子通道的數(shù)量和電子導電性， 而且非離子型高分子表面活性劑的重均分子量太低，則其分子鏈較短，不能很好地起到空 間位阻作用。
[0023] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述非離子型高 分子表面活性劑可含有極性基團，所述極性基團可選自氨基、居基、醜胺基、離基、駿基W及 因素中的一種或幾種。所述極性基團因組成差異而帶有正電荷或負電荷，當所述極性基團 帶有負電荷時，會和表面帶正電荷的裡金屬粉末通過靜電吸引作用連接在一起；當所述極 性基團帶有正電荷時，會由于靜電排斥作用而會遠離表面帶正電荷的裡金屬粉末，從而非 離子型高分子表面活性劑的分子鏈會在裡金屬粉末的顆粒之間形成空間位阻，從而有助于 形成穩(wěn)定的含裡漿料。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，所述非離子型 高分子表面活性劑可選自聚醇、聚離、聚偏氣己帰、聚丙帰酸及其衍生物、環(huán)氧己焼與環(huán)氧 丙焼共聚物、環(huán)狀亞胺離的開環(huán)共聚合體、聚己帰內(nèi)醜胺、纖維素及其衍生物中的一種或幾 種。
[00巧]在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的裡離子二次電池的富裡負極片中，具體地，所述 非離子型高分子表面活性劑可選自聚氧化己帰（PEO)、聚己帰醇（PVA)、聚己帰化咯焼麗 (PVP)、己帰化咯焼麗接枝共聚物（A