珠）。更優(yōu) 選地，該含娃的電活性材料是娃和石墨的混合物，其被發(fā)現(xiàn)有助于在充電-放電循環(huán)中形 成帶有優(yōu)越的電化學(xué)特性的陽極結(jié)構(gòu)。
[0024] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的核-殼型陽極活性材料中，在該粉。夕師形成金屬殼，其中 該金屬殼由至少一種化合物（M)構(gòu)成。
[00巧]在根據(jù)本發(fā)明的核-殼型陽極活性材料的一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬殼形成了至少 部分地包圍該核屯、的外層。優(yōu)選地，該外殼完全包圍（例如封裝）該核屯、。盡管如此，有可 能具有僅部分被該外層覆蓋的核屯、，留下該核屯、的一部分外露。
[0026] 該化合物（M)可W選自由W下各項(xiàng)組成的組：I?h、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、 In、訊、Ti、化、化、Pd、V、Fe、化、Μη、Co、化、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga。優(yōu)選 地，該化合物（M)選自由化、Ag和Ni組成的組。更優(yōu)選地該化合物（M)是化、Ag或者Ag 和/或化的合金，甚至更優(yōu)選地該化合物（Μ)是化。
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的核-殼型陽極活性材料的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該金屬殼主要由 化組成。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述金屬殼可W使用本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法在該核-殼型陽極 活性材料中的核屯、的外面形成。
[0029] 在所述方法中可W提及的是不設(shè)及該核屯、與液相接觸的'干法'工藝，包括值得注 意地蒸發(fā)技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)、離子束蒸發(fā)、單絲蒸發(fā)（filamentevaporation)、 真空沉積、W及瓣射技術(shù)。
[0030] 作為替代方案，合適的方法可W設(shè)及該核屯、與液相接觸，包括涂覆、浸染或浸潰技 術(shù)。在那些技術(shù)中，電鍛和無電鍛技術(shù)是特別合適的，其中無電鍛技術(shù)是優(yōu)選的。
[0031] 在電鍛中，W電子供給化合物（Μ)的離子前體W形成非離子涂層。常見的系統(tǒng)設(shè) 及包含帶有化合物（M)的所述離子前體的溶液、可W由被電鍛的金屬組成的陽極（可溶性 陽極）或不溶性陽極（通常是碳、銷、鐵、鉛、或鋼）、W及最終其中提供電子W產(chǎn)生非離子金 屬膜的陰極（帶負(fù)電荷的）的電解池。
[003引無電鍛，也稱為化學(xué)或自動催化的電鍛，是非電流型電鍛方法；根據(jù)所述技術(shù)，在 引起該化合物（M)電鍛到所述顆粒上的合適的試劑的額外存在下，在含有所述含娃電活性 材料的顆粒的無電鍛介質(zhì)中提供化合物（M)的可溶性前體。
[0033] 該無電鍛介質(zhì)可W是水性的或非水性的；然而，典型地使用水性無電鍛介質(zhì)。
[0034] 為了無電鍛銅外層的目的，一般使用包含氨氧化鋼、甲醒、整合劑（例如邸TA)、W 及銅鹽（一般地化+Π鹽，如硫酸銅（+11))的電鍛浴液。鈕經(jīng)常被用作催化劑并且可W被 預(yù)先浸潰到化合物巧）的顆粒上。不受此理論所束縛，通常應(yīng)理解在有可能被鈕催化的絡(luò) 合反應(yīng)中，甲醒將銅離子還原為金屬銅。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了用于制造如W上詳述的核-殼型陽極材料的方 法，其中該方法使用無電鍛在該核屯、外面形成金屬殼。
[0036] 特別地，W上方法可W包括W下步驟： (i)提供含有如W上詳述的含娃電活性材料的顆粒的水性無電鍛介質(zhì)；并且 (U)將化合物（M)的可溶性前體引入到在步驟ω中提供的該水性無電鍛介質(zhì)中。
[0037] 無電鍛過程中、化合物（Μ)在W上方法中的選擇是如在上文中描述的。
[003引本發(fā)明的另一個(gè)目的是包含至少一種如W上詳述的核-殼型陽極活性材料的顆 粒的形成陽極用組合物[組合物（Α)]。該組合物（Α)可W進(jìn)一步包含至少一種聚合物粘合 劑。該組合物（Α)可W是一種進(jìn)一步包含水和至少一種聚合物粘合劑的水性的形成陽極用 組合物?？商娲兀摻M合物（Α)可W是進(jìn)一步包含非水溶劑和至少一種聚合物粘合劑的 非水性的形成陽極用組合物。
[0039] 在該組合物（Α)中的至少一種聚合物粘合劑的選擇沒有具體地限制。例如，所 述聚合物粘合劑可W是如描述于W0 2013/037692(意大利蘇威特種聚合物公司（S0LVAY SPECIALTYPOLYMERSITALYS.P.A.)中的氣聚合物。
[0040] 該組合物（A)可W附加地包含至少一種給予電傳導(dǎo)性的添加劑。所述添加劑總體 上W相對于該組合物的總重量的0. 5%wt至15%wt、優(yōu)選地0. 75%wt至12. 5%wt、更優(yōu) 選地1%wt至10%wt的量加入。適合的給予電傳導(dǎo)性的添加劑的非限制性實(shí)例包括，值 得注意地，炭黑、石墨或碳納米管W及金屬（如儀和侶）的粉末和纖維。
[0041] 該組合物（A)還可W附加地包含至少一種含碳材料。優(yōu)選地，所述含碳材料選自 能夠嵌入裡的石墨碳，其典型地存在的形式如承載了裡的粉末、薄片、纖維、或者球體（例 如，中間相碳微珠）。
[0042] 該組合物（A)可W進(jìn)一步包含至少一種選自下組的化學(xué)添加劑，該組由W下各項(xiàng) 組成：聚電解質(zhì)、簇化的烷基纖維素（像簇化的甲基纖維素）、天然粘± (像蒙脫石和膨潤 ± )、和人造粘± (像裡皂石、二氧化娃和滑石）。
[0043] 適合用于本發(fā)明的組合物（A)中的聚電解質(zhì)典型地是包含含有至少一個(gè)可電離 基團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物。該聚電解質(zhì)優(yōu)選地是可溶于水中。
[0044] 該聚電解質(zhì)的重復(fù)單元的可電離基團(tuán)可W是陽離子基團(tuán)（即W電離的形式產(chǎn)生 該重復(fù)單元中的正電荷的基團(tuán)）或陰離子基團(tuán)（即w電離的形式產(chǎn)生該重復(fù)單元中的負(fù)電 荷的基團(tuán)）。
[0045] 陽離子型聚電解質(zhì)典型地主要由包含至少一種可電離基團(tuán)的重復(fù)單元組成，該可 電離基團(tuán)選自由胺基W及亞胺基組成的組。陽離子型聚電解質(zhì)的非限制性實(shí)例值得注意地 包括聚（亞乙基亞胺）、聚乙締基化晚、聚（賴氨酸）、聚（二甲基氨基乙基丙締酸醋）。
[0046] 陰離子型聚電解質(zhì)典型地主要由包含至少一個(gè)可電離基團(tuán)的重復(fù)單元組成，該可 電離基團(tuán)選自由簇酸（-C00H)、橫酸（-SO3H)W及麟酸（-PO3H2)基團(tuán)組成的組。陰離子型 聚電解質(zhì)的非限制性實(shí)例值得注意地包括聚（甲基）丙締酸、聚（苯乙締橫酸）、聚（谷氨 酸）、聚（乙締基硫酸）。
[0047] 典型地，陽離子型聚電解質(zhì)將在本發(fā)明的組合物（A)中W其"中和的"形式使用， 而陰離子型聚電解質(zhì)將在本發(fā)明的組合物（A)中W其成鹽的形式使用。
[0048] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別適合用于本發(fā)明的組合物（A)中的聚電解質(zhì)是陰離子型的聚電解 質(zhì)。
[0049] 該聚電解質(zhì)一般符合下式：
其中Μ是錠基團(tuán)或堿金屬陽離子（優(yōu)選地化0，R是Η或-邸3,并且η是使得該聚電解 質(zhì)的數(shù)均分子量是從1000至10000、優(yōu)選地2000至8000、更優(yōu)選地3000至5000的整數(shù)。
[0050] 該組合物（Α)優(yōu)選地進(jìn)一步包含相對于該組合物（Α)的總重量典型地在按重量計(jì) 在0.1%與10%之間、優(yōu)選地按重量計(jì)在0.5%與5%之間的范圍內(nèi)的至少一種化學(xué)添加 劑，該化學(xué)添加劑選自由W下各項(xiàng)組成的組：聚電解質(zhì)、簇化的烷基纖維素（像簇化的甲基 纖維素）、天然粘± (像蒙脫石和膨潤± W及人造粘± (像裡皂石、二氧化娃和滑石）。
[0051] 所述化學(xué)添加劑可W充當(dāng)增稠劑（也稱為流變改性劑，一般將其添加W便防止或 減慢粉狀電極材料從該組合物（Α)的沉降，同時(shí)為流延法提供適當(dāng)?shù)恼扯?。此外，?dāng)所述化 學(xué)添加劑是簇化的烷基纖維素（像簇化的甲基纖維素）時(shí)，該化學(xué)添加劑還可W充當(dāng)該組 合物（Α)中的聚合物粘合劑。
[0052] 用于該組合物（Α)的優(yōu)選的聚合物粘合劑包括：簇化的烷基纖維素、優(yōu)選地簇化 的甲基纖維素；聚酷胺酷亞胺；W及聚酷亞胺。
[0053] 該組合物（Α)更優(yōu)選地進(jìn)一步包含相對于該組合物（Α)的總重量典型地在按重量 計(jì)在0.1%與10%之間、優(yōu)選地按重量計(jì)在0. 5%與5%之間的范圍內(nèi)的至少一種化學(xué)添加 劑，該化學(xué)添加劑選自由聚電解質(zhì)組成的組，優(yōu)選地選自由陰離子型聚電解質(zhì)（如部分中 和的聚（丙締酸）或聚（甲基丙締酸））組成的組。
[0054] 如果該組合物（Α)進(jìn)一步包含至少一種化學(xué)添加劑，該化學(xué)添加劑選自由聚電解 質(zhì)