本發(fā)明涉及一種橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料，特別涉及橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料作為高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
：

鋰離子電池具有比能量高、自放電小、使用壽命長(zhǎng)、綠色無(wú)污染等突出優(yōu)點(diǎn)已被廣泛的應(yīng)用于便攜電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)中。隨著社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步，鋰離子電池的進(jìn)一步應(yīng)用亟需提高能量密度，開(kāi)發(fā)高比容量的電極材料是有效途徑之一。

在負(fù)極材料中，目前商業(yè)化的主要是碳材料，其理論比容量較低，約為372mAh·g^-1。而硅因具有高的理論比容量(約3579mAh·g^-1)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，它被認(rèn)為是最有可能替代石墨負(fù)極的材料之一。然而硅在嵌/脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生約300％的體積變化，巨大的體積變化會(huì)造成硅電極的粉化剝落，使硅顆粒之間以及硅與集流體之間失去電接觸。氧化亞硅材料，雖然其理論比容量比純硅材料小，但其在電池充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)相對(duì)較小(約200％)，因此，氧化亞硅材料更容易突破限制，早日實(shí)現(xiàn)商品化。工業(yè)上最常見(jiàn)的SiO_x(0<x<2)材料就是氧化亞硅，SiO_x是一種雙相材料，SiO_x由粒徑極小(<1nm)的無(wú)定形Si和SiO₂組成。SiO_x的結(jié)構(gòu)可通過(guò)熱處理、球磨及刻蝕等簡(jiǎn)單手段進(jìn)行調(diào)整。通過(guò)在保護(hù)氣氛下對(duì)SiO_x進(jìn)行熱處理可促使SiO_x發(fā)生歧化反應(yīng)，形成Si和SiO₂兩相。一般而言，SiO_x在800℃以下保持原有的無(wú)定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度上升到900～1000℃時(shí)，SiO_x開(kāi)始發(fā)生歧化反應(yīng)；隨著溫度的繼續(xù)上升，SiO_x的歧化越發(fā)明顯，Si單質(zhì)的晶粒也逐漸長(zhǎng)大。歧化反應(yīng)的發(fā)生也促使SiO_x的電化學(xué)性能發(fā)生變化：隨著歧化程度的加深，SiO_x電極的比容量逐漸下降；當(dāng)歧化達(dá)到一定程度，SiO_x基本失去電化學(xué)活性。因此對(duì)于燒結(jié)溫度的控制也是一個(gè)難題。

因此，發(fā)明人設(shè)計(jì)了一種優(yōu)異的方案，該方案首先采用漿料干燥的工藝，實(shí)現(xiàn)SiO_x的良好分散與固定，進(jìn)一步采用氣流渦旋微粉整形技術(shù)，使用石墨球形化設(shè)備，采用合適的碳化溫度來(lái)制備出首次循環(huán)效率較高且循環(huán)性能優(yōu)良的橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及制備方法，提供一種采用石墨和氧化亞硅為原材料制備橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料的方法，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。本發(fā)明首先采用漿料干燥的工藝，實(shí)現(xiàn)SiO_x的良好分散與固定，進(jìn)一步采用氣流渦旋微粉整形技術(shù)，經(jīng)過(guò)氣流渦旋整形以后會(huì)使空腔結(jié)構(gòu)得到壓縮，從而提高材料的振實(shí)密度，并且使用石墨球形化設(shè)備，采用合適的碳化溫度來(lái)制備出首次循環(huán)效率較高且循環(huán)性能優(yōu)良的橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

本發(fā)明首先提供一種橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料，該復(fù)合材料的其中SiO_x含量為30-80％，碳含量為20-70％，0<x<2，其中，碳材料主要以石墨化碳為主，存在于球體內(nèi)部，顆粒表面為無(wú)定形碳，其特征在于，該復(fù)合微球?yàn)榫鶆蚍植嫉臋E球形顆粒，平均直徑為3-25μm，振實(shí)密度為0.8以上。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述空腔體積占橢球形復(fù)合材料的20-80％，優(yōu)選地，40-50％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述顆粒粒徑滿(mǎn)足：1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面積為(8±5)m²·g^-1。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述顆粒平均直徑為7-23μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面積為(5±2)m²·g^-1。

本發(fā)明再一個(gè)目的是提供所述橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明所提供的應(yīng)用是橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料作為電池電極材料的應(yīng)用，特別是作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明進(jìn)一步提供橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，包括如下：

步驟1)將氧化亞硅粉球磨粉碎后，加入無(wú)機(jī)碳源、重均分子量為50000-1000000的聚合物添加劑、羥基分散劑混合繼續(xù)進(jìn)行球磨，得到混合均勻的漿料；

步驟2)將步驟1)所得的混合物加入適量的溶劑，機(jī)械攪拌，調(diào)節(jié)到適宜的粘度；

步驟3)所得粘度適宜的樣品，進(jìn)行干燥處理，得到固態(tài)粉末A；

步驟4)采用粒徑為50-325目的石墨為原料，將原料加入氣流渦旋微粉機(jī)進(jìn)行細(xì)化處理；

步驟5)將步驟4)細(xì)化后的石墨采用旋風(fēng)分離系統(tǒng)分離出合適粒徑的固體粉末B；

步驟6)將步驟3)的得到的粉末A與步驟5)所得B混合均勻后，加入球化裝置，球化一定時(shí)間后，采用旋風(fēng)分離裝置得到合適粒徑的氧化亞硅與碳橢球形復(fù)合材料；

步驟7)將步驟6)所得橢球形復(fù)合材料進(jìn)行包覆，包覆采用石墨；

步驟8)將步驟7)得到的固體顆粒在惰性非氧化性氣氛中高溫碳化處理得到橢球形SiO_x/石墨負(fù)極復(fù)合材料；

優(yōu)選的，步驟1)中所述氧化亞硅為20nm-10mm；研磨后的材料粒度為10nm-3μm，所述無(wú)機(jī)碳源選自下述至少一種：人造石墨、天然石墨、中間相炭微球、石墨烯、碳納米管；所述聚合物添加劑為下述物質(zhì)中的至少一種：酚醛樹(shù)脂、瀝青、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩，重均分子量?jī)?yōu)選為100000-800000；

優(yōu)選的，步驟1)中所述羥基分散劑為下述物質(zhì)的至少一種：葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、淀粉、殼聚糖、海藻酸。

優(yōu)選的，步驟1)中硅粉與無(wú)機(jī)碳源的質(zhì)量比為(1-9)：(9-1)，優(yōu)選為(2-8)：(8-2)，具體可為2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2；所述漿料中硅粉與無(wú)機(jī)碳源的質(zhì)量濃度之和可為1～50％；所述聚合物添加劑比例為硅粉和無(wú)機(jī)碳源總質(zhì)量的1～20％，所述羥基化合物分散劑比例為硅粉和無(wú)機(jī)碳源總質(zhì)量的10～50％。

優(yōu)選的，步驟2)中所述溶劑為以下的一種或者幾種：水、甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿等；粘度在溫度為293K下測(cè)試，粘度可為1-1000mPa·s，優(yōu)選為100-500mPa·s。

優(yōu)選的，步驟3)中所述干燥方案采用如下方案中的一種：鼓風(fēng)干燥，減壓干燥、冷凍干燥、噴霧干燥；干燥溫度不超過(guò)200℃，x變化的數(shù)值Δx小于5％，且控制材料氧化程度，避免引入多余的氧。

優(yōu)選的，步驟4)中所述石墨為一下石墨中的一種或者幾種：晶質(zhì)石墨、隱晶質(zhì)石墨、膨脹石墨、人造石墨、天然石墨。

優(yōu)選的，步驟5)中所述合適的粒徑為0.5-30μm，優(yōu)選為1.5-25μm。

優(yōu)選的，步驟6)所述球化裝置為氣流渦旋球化機(jī)，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為500-6000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為3000-6600rpm。

優(yōu)選的，步驟8)中所述非氧化性氣氛由下述至少一種氣體提供：氮?dú)狻鍤?、氦氣，所述燒結(jié)溫度為400-1200℃，優(yōu)選為450-1000℃，升溫速度為1-15℃/min，優(yōu)選為1-5℃/min，燒結(jié)時(shí)間為1-15h，優(yōu)選為2-6h。

優(yōu)選的，所述聚合物添加劑為聚丙烯腈PAN；同時(shí)所述羥基分散劑為羧甲基纖維素。

本發(fā)明再一個(gè)目的是提供前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。此外，還提供前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料的應(yīng)用，所述應(yīng)用是橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料作為電池電極材料的應(yīng)用，特別是作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

另外，本發(fā)明還提供一種能量存儲(chǔ)元件，所述能量存儲(chǔ)元件含有前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料，該能量存儲(chǔ)元件優(yōu)選鋰離子電池。

本發(fā)明還提供一種便攜式電子設(shè)備，該電子設(shè)備使用含有前述方法制備得到的橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料的上述能量存儲(chǔ)元件，該便攜式電子設(shè)備優(yōu)選移動(dòng)電話(huà)、照相機(jī)、攝像機(jī)、MP3、MP4、筆記本電腦。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明采用石墨以及氧化亞硅塊材為原材料，利用漿料干燥成型與氣流渦旋整形技術(shù)，實(shí)現(xiàn)SiO_x的良好分散與固定。與純硅材料的工藝路線(xiàn)相比，該方案成本更低且工藝更易于大規(guī)模制備。經(jīng)過(guò)氣流渦旋整形以后會(huì)使空腔結(jié)構(gòu)得到壓縮，從而提高材料的振實(shí)密度，并且最終采用包覆有效降低了比表面積，有利于形成穩(wěn)定SEI膜；由于氧化亞硅良好的分散以及合理的空腔使材料循環(huán)性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例5所得橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2為實(shí)施例9得到的橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料在100mA/g電流密度下的測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖3為實(shí)施例5所得橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料的截面表征，采用聚焦離子束對(duì)材料進(jìn)行加工。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施案例。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可以從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

制備橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料

步驟1)：將粒徑1mm的氧化亞硅粉球磨粉碎后，粉碎后粒度為300nm左右，按氧化亞硅：石墨＝2：8的質(zhì)量比混合，以水為溶劑，PAN為聚合物添加劑，重均分子量為300000，蔗糖為羥基分散劑，PAN聚合物添加劑的質(zhì)量為氧化亞硅和石墨總質(zhì)量的3％，蔗糖的質(zhì)量為氧化亞硅和石墨總質(zhì)量的10％，球磨得到混合均勻的漿料；

步驟2)：加入適量水，在室溫下攪拌5h以上，得到粘度為200m Pa·s的漿料；

步驟3)：將漿料進(jìn)行噴霧干燥處理，處理溫度為150℃，得到粉末A；

步驟4)：采用氣流渦旋微粉機(jī)將天然石墨粉碎進(jìn)行細(xì)化處理，所述天然石墨的粒徑為100目；

步驟5)：將步驟4)細(xì)化后的石墨采用旋風(fēng)分離系統(tǒng)分離出合適粒徑的固體粉末B；

步驟6)：將粉末A：B＝8：2均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)20分鐘整形得到橢球形復(fù)合物；

步驟7)：采用石墨包覆方案將該橢球形復(fù)合物包覆，固相包覆方法，加入8％的瀝青粉末，形成均勻的復(fù)合物。

步驟8)：將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?50℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

橢球形復(fù)合材料的表征：

用日本電子掃描電鏡(JEOL-6700F)檢測(cè)上述條件下得到的硅碳復(fù)合材料的粒徑和粒度分布，結(jié)果表明硅碳復(fù)合材料的粒度分布比較均勻，粒徑在1～20μm之間(見(jiàn)表1)，所述用粉體振實(shí)密度儀測(cè)量該材料振實(shí)密度大于0.80g/cm³見(jiàn)表1。

橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征：

將實(shí)施例1中制備的橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料、乙炔黑和羧甲基纖維素鈉(粘結(jié)劑)以質(zhì)量比80：10：10混合配成漿料，均勻地涂敷到銅箔集流體上得到電極膜片。以金屬鋰片作為對(duì)電極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作為隔膜，1mol/L LiPF6(溶劑為體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸酯，2％碳酸亞乙烯酯)作為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試程序?yàn)?00mA/g，充放電電壓區(qū)間為0.01～1.0V，電池測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例2

實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中氧化亞硅：石墨＝4：6質(zhì)量比，氧化亞硅的粒徑為5mm，粉碎后材料粒度為1μm；

步驟2)所得漿料粘度為100mPa·s；

步驟4)所述天然石墨的粒徑為300目。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例3

實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以碳納米管代替石墨，氧化亞硅：碳納米管＝6：4質(zhì)量比，氧化亞硅的粒徑為5mm，粉碎后材料粒度為1μm；

步驟2)所得漿料粘度為100mPa·s；

步驟3)所述干燥手段采用減壓干燥；溫度小于180℃；

步驟4)所述天然石墨的粒徑為300目。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例4

實(shí)施例4與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以酚醛樹(shù)脂代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹(shù)脂的重均分子量為700000；

步驟3)將漿料進(jìn)行冷凍干燥，得到粉末A。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例5

實(shí)施例5與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚乙烯醇代替聚丙烯腈PAN；

步驟6)將粉末A：B＝6：4均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為1000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為3500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例6

實(shí)施例6與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚乙烯醇代替聚丙烯腈PAN；

步驟6)將粉末A：B＝4：6均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例7

實(shí)施例7與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羥基分散劑為羧甲基纖維素；氧化亞硅：石墨＝8：2質(zhì)量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例8

實(shí)施例8與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羥基分散劑為羧甲基纖維素；氧化亞硅：石墨＝8：2質(zhì)量比

步驟3)所述干燥手段采用減壓干燥；溫度小于180℃；

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物；

步驟8)將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?00℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例9

實(shí)施例9與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羥基分散劑為羧甲基纖維素；

步驟3)所述干燥手段采用減壓干燥；溫度小于180℃；

步驟6)將粉末A：B＝4：6均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物；

步驟8)將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?50℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例10

實(shí)施例10與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹(shù)脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為羧甲基纖維素；氧化亞硅：石墨＝8：2質(zhì)量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物；

步驟8)將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?00℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例11

實(shí)施例11與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹(shù)脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為海藻酸；氧化亞硅：石墨＝8：2質(zhì)量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物；

步驟8)將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?000℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

實(shí)施例12

實(shí)施例12與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹(shù)脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為海藻酸；氧化亞硅：石墨＝8：2質(zhì)量比

步驟6)將粉末A：B＝2：8均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為5000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物；

步驟8)將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?200℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

對(duì)比例1

將氧化亞硅粉末，直接用做電極材料。

該電極材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

對(duì)比例2

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝2：8的質(zhì)量比混合，以水為溶劑，PAN為聚合物添加劑，重均分子量為300000，蔗糖為羥基分散劑，PAN聚合物添加劑的質(zhì)量為氧化亞硅和石墨總質(zhì)量的3％，蔗糖的質(zhì)量為氧化亞硅和石墨總質(zhì)量的10％，球磨得到混合均勻的漿料；

加入適量水，在室溫下攪拌5h以上，得到粘度為200mPa·s的漿料。

將漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料口溫度為180℃，將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?50℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

該復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

對(duì)比例3

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝4：6的質(zhì)量比混合，以水為溶劑，PAN為聚合物添加劑，重均分子量為300000，蔗糖為羥基分散劑，在室溫下攪拌5h以上，得到粘度為200mPa·s的漿料。將漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料口溫度為180℃，得到粉末A。采用氣流渦旋微粉機(jī)將天然石墨粉碎并旋風(fēng)分離得到粉末B。將粉末A：B＝4：6均勻混合后，將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?00℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

對(duì)比例4

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝4：6的質(zhì)量比混合，PAN為聚合物添加劑，加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)20分鐘整形得到橢球形復(fù)合物。將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?200℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

對(duì)比例5

將氧化亞硅粉球磨粉碎后，按氧化亞硅：石墨＝4：6的質(zhì)量比混合，PAN為聚合物添加劑，加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)20分鐘整形得到橢球形復(fù)合物。采用石墨包覆方案將該橢球形復(fù)合物包覆，將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?200℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

氧化亞硅與碳復(fù)合材料的表征與實(shí)施例1相同。

電池的正極、負(fù)極、電解液及電池組裝與實(shí)施例1相同，所得氧化亞硅與碳電極材料的組成及電池的測(cè)試結(jié)果列于表1-2。

對(duì)比例6

對(duì)比例6與實(shí)施例1的區(qū)別在于：

步驟1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛樹(shù)脂的重均分子量為700000；羥基分散劑為海藻酸；

步驟6)將粉末A：B＝4：6均勻混合后加入球化機(jī)中，其中分級(jí)葉輪轉(zhuǎn)速為4000rpm，內(nèi)葉輪轉(zhuǎn)速為6500rpm，經(jīng)過(guò)40分鐘整形得到橢球形復(fù)合物；

不進(jìn)行步驟(7)的包覆過(guò)程

步驟8)將該復(fù)合物在氮?dú)鈿夥罩?200℃燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)6h，最終的到橢球形SiOx/石墨負(fù)極復(fù)合材料。

表1實(shí)施例1-12和對(duì)比例1-6的組成和/結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2實(shí)施例1-12和對(duì)比例1-5的性能參數(shù)