二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二苯甲酮?受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑UH?1，其結(jié)構(gòu)式為：本發(fā)明還同時(shí)公開了上述苯并三唑?受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：在二氯亞砜中加入1,2,2,6,6?五甲基哌啶醇進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到氯化中間體產(chǎn)物HALS?Cl；在NaOH水溶液中加入2,4?二羥基二苯甲酮、HALS?Cl進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到產(chǎn)物UH?1。本發(fā)明的復(fù)合型光穩(wěn)定劑兼具吸收紫外線、捕獲自由基等多種光穩(wěn)定化功能，對(duì)高分子材料耐光性能的提升具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于氯氟烴類物質(zhì)的大量使用，使大氣臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，地表紫外線 輻照量明顯增加。紫外線會(huì)給人體的皮膚帶來各種病變，嚴(yán)重影響人類的健康。同時(shí)，紫外 線能夠引起紡織品光氧化降解，破壞纖維性能;還能夠引起染(顏)料光致褪變色，改變紡織 品色澤等。因此，提高紡織材料的抗紫外線性能并對(duì)紡織品本身和人體起到保護(hù)作用，成為 近年來紡織染整領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003] 對(duì)于紡織品而言，使用光穩(wěn)定劑進(jìn)行抗紫外整理是最為簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、有效的光防護(hù) 方法之一，能夠有效延緩紫外線對(duì)紡織品、染料和人體的光損害。目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用效果較好 的兩種光穩(wěn)定劑是紫外線吸收劑(UVA)和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。紫外線吸收劑是能夠高 效吸收紫外線并將所吸收的能量以熱能、振動(dòng)能等破壞性較小的能量形式釋放出去的一類 物質(zhì)，憑借其長(zhǎng)效、環(huán)保、淺色等特點(diǎn)成為一類重要的光穩(wěn)定劑。而受阻胺類光穩(wěn)定劑與紫 外線穩(wěn)定劑的作用方式不同，它是通過捕獲自由基、分解過氧化物和傳遞激發(fā)態(tài)分子的能 量等多種途徑來抑制光氧降解反應(yīng)，是目前塑料及薄膜制品光防護(hù)中用量最大的光穩(wěn)定 劑。
[0004] 紫外線吸收劑可以通過吸收紫外線對(duì)人體和紡織品起到一定防護(hù)作用，但紫外線 吸收劑本身也會(huì)受到光化學(xué)降解(光氧化、活性自由基作用)造成損耗失效，而添加受阻胺 類光穩(wěn)定劑就可以有效抑制紫外線吸收劑的光化學(xué)降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其既能 吸收紫外線又能捕獲自由基。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其結(jié) 構(gòu)式為：
[0007]
[0008] 本發(fā)明還同時(shí)提供了上述苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑的制備方法，包括以 下步驟：
[0009] 1)、五甲基哌啶醇的氯化反應(yīng)：
[0010] 在二氯亞砜中加入1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇，加熱升溫至60~80°C，繼續(xù)攪拌反 應(yīng)1.5~2.5h，所述二氯亞砜：1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇的摩爾比為3.5~4.5:1 (較佳為4: I)；
[0011] 在所得的反應(yīng)產(chǎn)物中加入無水乙醇，均勻攪拌后滴加三乙胺直至調(diào)節(jié)pH至7 ± I， 然后加入乙醚，均勻攪拌直至不再有新的沉淀產(chǎn)生為止;過濾，分別得濾液和濾餅（即，沉淀 物）；用乙醚洗滌濾餅，所得的洗滌液與濾液合并后進(jìn)行減壓蒸餾，得到氯化中間體產(chǎn)物 HALS-Cl；
[0012] 2)、醚化反應(yīng)：
[0013] 稱取NaOH溶于去離子水中，加入2，4_二羥基二苯甲酮攪拌至完全溶解，升溫至35 ~45°C后反應(yīng)lh，然后加入步驟1)得到的HALS-C1，繼續(xù)升溫至70~90°C保溫反應(yīng)15~17h; 所述HALS-Cl:2，4_二羥基二苯甲酮:NaOH的摩爾比為1: 1:1.3~1.7(較佳為1: 1:1.5); [0014]所得的反應(yīng)產(chǎn)物用正己烷萃取后，依次經(jīng)洗滌、減壓蒸餾，得到產(chǎn)物UH-U即，二苯 甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑）。
[0015] 作為本發(fā)明的苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑的制備方法的改進(jìn)：
[0016] 所述步驟1)中，無水乙醇與乙醚的體積比為1:1。
[0017] 每〇.〇6mol的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇配用80~120mL的無水乙醇。
[0018]本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0019]
[0020] 本發(fā)明的二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑，該光穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)以醚鍵(-0-) 為橋基，兩端分別連接二苯甲酮紫外線吸收片段和受阻胺類光穩(wěn)定劑片段。
[0021] 本發(fā)明的二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其使用方式等同于二苯甲酮光穩(wěn)定 劑。
[0022] 本發(fā)明所得的二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 與現(xiàn)有的商品化光穩(wěn)定劑相比，該苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑在吸收紫外 線的同時(shí)，還能通過受阻胺捕獲自由基，抑制光氧化降解，起到光穩(wěn)定的作用，大大提高了 光穩(wěn)定效率和耐光性，并減少光穩(wěn)定劑的損耗。此外，該苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑 具有淺色的優(yōu)點(diǎn)，適用于無色或淺色有機(jī)材料的光防護(hù)。
[0024] 綜上所述，本發(fā)明將具有紫外線吸收功能片段(如二苯甲酮類紫外線吸收片段)與 受阻胺類光穩(wěn)定片段引入同一分子中，開發(fā)出二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑。該類復(fù)合 型光穩(wěn)定劑兼具吸收紫外線、捕獲自由基等多種光穩(wěn)定化功能，對(duì)高分子材料耐光性能的 提升具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026]圖1為二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑UH-I與二苯甲酮紫外線吸收劑UV-O的紫 外吸收譜圖；
[0027] 圖2為二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑UH-I與苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑 II的紫外吸收譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 實(shí)施例1、二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：
[0029] 1)、五甲基哌啶醇的氯化反應(yīng)：
[0030] 向IOOmL三口燒瓶中加入17.4mL(0.24mo 1)的二氯亞砜，在攪拌的條件下將10.3g (0.06mol)的1，2,2,6,6-五甲基哌啶醇分批次緩緩（目的是控制溫度不超過60°C)加入到上 述三口燒瓶中，加熱升溫至70°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至250mL 燒杯中，向燒杯中加入IOOmL的無水乙醇，充分?jǐn)嚢?，在冰浴的條件下慢慢向其中滴加三乙 胺，直至調(diào)節(jié)溶液pH至中性，向燒杯中加入IOOmL乙醚，溶液中出現(xiàn)白色沉淀物，過濾并用乙 醚洗滌濾餅兩次(每次乙醚的用量為50ml)，將濾液和洗滌液合并后進(jìn)行90°C常壓蒸餾蒸除 溶劑無水乙醇與乙醚，三口燒瓶中的殘余液體為氯化中間體產(chǎn)物HALS-Cl 11 . 3g (0.05mol)〇
[0031] 2)、醚化反應(yīng)：
[0032] 稱取0.68(0.015!11〇1)他0田容于3011^去離子水中，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中后加入2.1 8 (0.01mol)2,4-二羥基二苯甲酮，攪拌至完全溶解，加熱升溫至40°C后反應(yīng)lh，將步驟1)得 到的HALS-Cl (1.9g，0.0Imo 1)的滴加至上述溶液中，滴加完畢后升溫至80°C，保持?jǐn)嚢枥^續(xù) 反應(yīng)16h。待反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷（10mLX3)分次萃取反應(yīng)產(chǎn)物，合并有機(jī)相(位于上層）， 用飽和食鹽水(IOmL X 3)充分洗滌，常壓蒸餾蒸除溶劑正己烷，三口燒瓶中殘余產(chǎn)物為UH-I (2.9g,0.009mol)〇
[0033] 實(shí)驗(yàn)1、將二苯甲酮紫外線吸收劑UV-O (即2，4-二羥基二苯甲酮(UV-0 ))、產(chǎn)物UH-I 配制成2.5Xl(T5m〇l/L的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶液，用紫外-可見光分光光度儀測(cè)試其 紫外線吸收強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。
[0034]由圖1可知，化合物UV-O在UVA和UVB區(qū)有較強(qiáng)的紫外線吸收能力。在化合物UV-O中 引入受阻胺片段，對(duì)化合物在紫外區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)影響不大、而對(duì)摩爾消光系數(shù)有提升 作用。
[0035]實(shí)驗(yàn)2:化合物自身光穩(wěn)定測(cè)試
[0036] 參照GB/T16422.2-1999的規(guī)定，將化合物制成DMF溶液(2X10-5mol/L)，在光老化 箱中進(jìn)行人工加速光老化試驗(yàn)(氙燈lOOOWxl)，老化箱內(nèi)溫度55°C。老化一定時(shí)間后取樣， 用紫外吸收光譜儀測(cè)試其溶液中光穩(wěn)定劑含量的變化，結(jié)果如表1所示：
[0037]表 1
[0039] 從上表1可知，在化合物2,4_二羥基二苯甲酮中引入受阻胺片段可提高化合物自 身的耐光穩(wěn)定性，這是由于受阻胺片段對(duì)自由基的捕獲，使其光穩(wěn)定劑增強(qiáng)。
[0040] 實(shí)驗(yàn)3、化合物對(duì)聚合物材料的光穩(wěn)定作用
[00411 參照GB/T16422.2-1999的規(guī)定，用DMF將化合物和腈綸溶解制成溶液(腈綸在溶 液中的濃度為1.5g/L，化合物在溶液中的濃度為3 X l(T3m0l/L)，在光老化箱中進(jìn)行人工加 速光老化試驗(yàn)(氙燈1000W)，老化箱內(nèi)溫度55°C。老化12h后取樣，用烏氏粘度計(jì)測(cè)試照射前 后粘均分子量的變化，結(jié)果如表2所示：
[0042]表 2
[0044] 說明：本發(fā)明的化合物比現(xiàn)有技術(shù)中的化合物(2,4_二羥基二苯甲酮)具有更好的 對(duì)聚合物光穩(wěn)定化防護(hù)性能。
[0045] 實(shí)驗(yàn)4、將紫外線吸收劑IK即，苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑II，結(jié)構(gòu)式如下） 按照實(shí)驗(yàn)1所述方法進(jìn)行檢測(cè)（即，II和UH-I在DMF中的濃度均為2.5 X l(T5m〇L/L)，其與本發(fā) 明的結(jié)果對(duì)比如圖2所述。
[0047]根據(jù)圖2,我們得知：由于苯并三唑紫外吸收片段在可見光區(qū)的短波部分（350-4〇〇nm)具有一定的吸收強(qiáng)度，因此該類苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑表觀顏色為淺黃 色，在無色及淺色有機(jī)材料光防護(hù)方面應(yīng)用受限。而本發(fā)明的二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn) 定劑中的二苯甲酮紫外吸收片段在可見光區(qū)短波部分吸收強(qiáng)度更低，幾乎無色，應(yīng)用范圍 更廣。
[0048]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 二苯甲酮-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑，其特征是結(jié)構(gòu)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征是包括以 下步驟： 1 )、五甲基哌啶醇的氯化反應(yīng)： 在二氯亞砜中加入1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇，加熱升溫至60~80°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5 ~2.5h，所述二氯亞砜:1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇的摩爾比為3.5~4.5:1; 在所得的反應(yīng)產(chǎn)物中加入無水乙醇，均勻攪拌后滴加三乙胺直至調(diào)節(jié)pH至7±1，然后 加入乙醚，均勻攪拌直至不再有新的沉淀產(chǎn)生為止;過濾，分別得濾液和濾餅；用乙醚洗滌 濾餅，所得的洗滌液與濾液合并后進(jìn)行減壓蒸餾，得到氯化中間體產(chǎn)物HALS-C1; 2)、醚化反應(yīng)： 稱取NaOH溶于去離子水中，加入2，4_二羥基二苯甲酮攪拌至完全溶解，升溫至35~45 。(:后反應(yīng)lh，然后加入步驟1)得到的HALS-C1，繼續(xù)升溫至70~90 °C保溫反應(yīng)15~17h;所述 HALS-C1:2，4-二羥基二苯甲酮:NaOH的摩爾比為1:1:1.3~1.7; 所得的反應(yīng)產(chǎn)物用正己烷萃取后，依次經(jīng)洗滌、減壓蒸餾，得到產(chǎn)物UH-1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并三唑-受阻胺復(fù)合型光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征是： 所述步驟1)中，無水乙醇與乙醚的體積比為1: 1。 每0.06mol的1，2，2，6,6-五甲基哌啶醇配用80~120mL的無水乙醇。
【文檔編號(hào)】C07D211/46GK105859607SQ201610210564
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月5日
【發(fā)明人】崔志華, 陳維國(guó)
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)