催化濕式氧化催化劑的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，特別是用于催化濕式氧化的貴 金屬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球性環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，污水達(dá)標(biāo)排放的控制指標(biāo)要求越來(lái)越高，在此 形式下，廢水催化氧化處理方法已越來(lái)越得到人們的重視和采用，如高濃度污水的催化濕 式氧化、電解催化氧化、光催化氧化、高級(jí)氧化等。在廢水催化氧化過(guò)程中，為獲得理想的處 理效果和通過(guò)降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以保持較低的廢水處理費(fèi)用，制備具有高活性組分、 高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的廉價(jià)催化劑無(wú)疑成為廢水催化氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003] 廢水催化氧化的催化劑主要分為均相催化劑和多相固體催化劑兩類。
[0004] 均相催化劑主要包括以產(chǎn)生含氧自由基的Fenton試劑、Fe3+、Cu 2+、鈷和猛等金屬 離子，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機(jī)組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、臭 氧、過(guò)氧化氫等氧化介質(zhì)分別氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸鹽或硫代硫 酸鹽、氮?dú)獾龋箯U水達(dá)到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過(guò)程 較為簡(jiǎn)單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水 中，并由處理后的出水中排出或再生后循環(huán)使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在 廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達(dá)到較為穩(wěn)定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、 運(yùn)行費(fèi)用高、金屬流失和二次污染等嚴(yán)重問(wèn)題，致使其應(yīng)用受到較大的限制。
[0005] 多相固體催化劑主要是以活性炭、分子篩、無(wú)定形氧化鋁、二氧化鈦等為載體，以 堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬或Pt、Pd貴金屬中的一種或幾種做活性組分構(gòu)成的催化劑。 活性炭是由含碳物質(zhì)制成的黑色、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳?；?性炭性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水或有機(jī)溶劑，易再生，是一種環(huán)境友好型吸附劑， 廣泛應(yīng)用于工業(yè)"三廢"治理、食品、醫(yī)藥、載體、半導(dǎo)體、電池及電能貯存等領(lǐng)域。目前用于 廢水處理的多相固體催化劑大多選用活性炭作為載體，但是選用活性炭負(fù)載金屬制備的催 化劑耐磨性能差，機(jī)械強(qiáng)度不高，負(fù)載的金屬易流失，使得活性炭催化劑的應(yīng)用效果打了折 扣。無(wú)定形氧化鋁因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，孔容大，具有一定的酸性、孔結(jié)構(gòu)分布集中、機(jī) 械強(qiáng)度大、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但無(wú)定形氧化鋁存在比表面小的 缺點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物的吸附和轉(zhuǎn)化能力相對(duì)較小。
[0006] CN201110225789. 7公開(kāi)了一種利用廢棄活性無(wú)定形氧化鋁制備苯吸附材料的方 法，它是將廢活性無(wú)定形氧化鋁經(jīng)清洗、過(guò)濾、干燥后，采用低溫密閉熱處理方式制備一種 活性無(wú)定形氧化鋁/活性炭復(fù)合材料，對(duì)苯具有良好的吸附效果。該方法是將無(wú)定形氧化 鋁內(nèi)部的有機(jī)物炭化，活性炭主要分布在無(wú)定形氧化鋁的孔道中，這樣不但會(huì)堵塞氧化鋁 的孔道，而且這樣所生成的活性炭在氧化鋁中分布不均勻。
[0007] CN201110255525. 6公開(kāi)了一種活性無(wú)定形氧化鋁/活性炭復(fù)合材料的制備方法， 是將鋁型材廠工業(yè)污泥、活性炭、粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結(jié)、漂洗、干燥 等步驟制成活性無(wú)定形氧化鋁/活性炭復(fù)合材料。該方法屬于含氧化鋁的物種與活性炭物 理混合過(guò)程，氧化鋁和活性炭分散不均勻；且所使用的污泥雜質(zhì)含量高，所得的無(wú)定形氧化 鋁性質(zhì)不穩(wěn)定，無(wú)法重復(fù)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
[0008] CN201010267074. 3公開(kāi)了一種活性氧化鋁復(fù)合活性炭材料的制備方法，以氫氧化 鋁、活性炭和粘結(jié)劑為原料，經(jīng)混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結(jié)、漂洗、干燥等步驟，這樣 得到的復(fù)合材料仍是氧化鋁和活性炭的物理混合物，氧化鋁與活性炭分散不均勻，其綜合 性能還需進(jìn)一步提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具有催化性能良好、耐磨性能強(qiáng)、使用穩(wěn) 定性好的用于催化濕式氧化催化劑的制法。
[0010] 本發(fā)明催化濕式氧化催化劑的制備過(guò)程，該催化劑包括下述核殼結(jié)構(gòu)組分，該核 殼結(jié)構(gòu)組分是以負(fù)載過(guò)渡金屬和稀土金屬的活性炭為核，以含貴金屬的氧化鋁或含貴金 屬的無(wú)定形硅鋁為殼，以活性炭和氧化鋁或活性炭和無(wú)定形硅鋁的重量為基準(zhǔn)，活性炭占 10%~70%，優(yōu)選為30%~70%，氧化鋁或無(wú)定形硅鋁占30%~90%，優(yōu)選為30%~70%，其制備過(guò)程包 括： (1) 將負(fù)載過(guò)渡金屬和稀土金屬的活性炭采用氨基酸處理，然后進(jìn)行打漿； (2) 在采用共沉淀法制備氧化鋁或無(wú)定形硅鋁與貴金屬的復(fù)合物的成膠過(guò)程中引入 步驟（1)得到的活性炭漿液； (3)步驟（2)得到的成膠后的物料進(jìn)行老化、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑材料； (4)將步驟（3)所得的催化劑材料制成催化劑，優(yōu)選至少采用下述方法之一： A、 將步驟（3)所得的催化劑材料，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑； B、 將步驟（3)所得的催化劑材料成型，經(jīng)干燥后，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化 劑； C、 將步驟（3)所得的催化劑材料在惰性氣體保護(hù)下焙燒，然后再經(jīng)成型，干燥后，在惰 性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑。
[0011] 本發(fā)明催化劑中，貴金屬選自Pt、Pd、Rh、Ru中的一種或者幾種。本發(fā)明催化劑中， 所述的稀土金屬為鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，貴金屬的含量以元素計(jì)為0. 0L1. 0%， 過(guò)渡金屬的含量以元素計(jì)為1. 〇%~15. 0%,優(yōu)選為稀土金屬的含量以元素計(jì) 為1. 0%~15. 0%，優(yōu)選為1. 0%~10. 0%，活性炭和氧化鋁或活性炭和無(wú)定形硅鋁的含量為 69. 0%~97· 0%，優(yōu)選為 79. 0%~97· 0%。
[0013] 所述的含貴金屬的無(wú)定形硅鋁中，以無(wú)定形硅鋁的重量為基準(zhǔn)，氧化硅的重量含 量為 10%~90%，優(yōu)選為 30%~70%。
[0014] 本發(fā)明的催化劑可以是不需成型的粉末狀催化劑，也可以是成型催化劑。粉末 狀催化劑的粒度一般為0. 05~0. 2mm。成型催化劑可以根據(jù)需要確定粒度的大小，一般為 0. 5~8. 0mm。
[0015] 本發(fā)明成型催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為200 ~1000m2/g，孔容為0. 3 ~1. 8cm3/ g，磨耗率<3wt%，側(cè)壓強(qiáng)度為100~250N/cm。
[0016] 本發(fā)明步驟（1)所述活性炭可選用常規(guī)的粉末活性炭商品，如各類木質(zhì)活性炭、 果殼活性炭、煤基活性炭；也可以選用以木質(zhì)料、礦物料、塑料及廢棄物，如木材、木屑、木 炭、椰殼、果核、果殼、煤炭、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有機(jī)樹(shù)脂、廢輪 胎、剩余污泥等經(jīng)傳統(tǒng)制備方法獲得的各種活性炭產(chǎn)品。本發(fā)明中所使用的活性炭為粉 末狀活性炭，粒度150~300目，比表面積500~3000m 2/g，孔容0. 5~1. 8cm3/g，平均孔半徑 1~10nm〇
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的負(fù)載過(guò)渡金屬和稀土金屬的活性炭打漿采用常規(guī) 方法進(jìn)行，一般采用加水、低碳醇中的一種或多種進(jìn)行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5 的一元醇中的一種或多種。步驟（1)中負(fù)載過(guò)渡金屬和稀土金屬的活性炭采用常規(guī)方法負(fù) 載，比如浸漬法。具體如下：用過(guò)渡金屬鹽和稀土金屬鹽配制成浸漬液，然后將活性炭顆粒 浸到上述浸漬液中，然后經(jīng)干燥和焙燒，得到負(fù)載過(guò)渡金屬和稀土金屬的活性炭，其中的浸 漬可以采用過(guò)渡金屬和稀土金屬共浸法，也可以采用分浸法，所述的浸漬可以采用一次浸 漬，也可以采用多次浸漬法。其中配制浸漬液時(shí)所用的過(guò)渡金屬鹽和稀土金屬鹽可以采用 可溶性鹽，比如硝酸鹽，氯化物等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況來(lái)確定。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（1)負(fù)載過(guò)渡金屬和稀土金屬的活性炭先采用氨基酸處理，然 后進(jìn)行打漿。所述的氨基酸為親水氨基酸，優(yōu)選碳原子數(shù)小于20的長(zhǎng)鏈的親水性氨基酸中 的一種或多種，例如甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨 酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種或者多種，優(yōu)選天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸等 中的一種或者多種。所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%，優(yōu)選為5%~20%。氨基酸處 理活性炭可以將氨基酸直接與活性炭混合，也可以將