為介質(zhì)的生物質(zhì)電化學(xué)液化方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)再生利用及其能源化的技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種電解水供氫并以離子液體-超臨界C02為介質(zhì)的生物質(zhì)電化學(xué)液化制備生物油的方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前石油資源日益重質(zhì)化劣質(zhì)化，重質(zhì)劣質(zhì)石油主要經(jīng)過焦化、催化裂化或加氫裂化來生產(chǎn)輕質(zhì)餾分油，因原料品質(zhì)差造成加工成本較高。生物質(zhì)分布廣泛、產(chǎn)量巨大、硫氮含量低、清潔無污染，并且是唯一含有碳、氫元素可用于制備汽、柴油的可再生資源，與煤、石油、天然氣等化石能源相比具有突出的優(yōu)點(diǎn)。
[0003]用生物質(zhì)制取液體燃料，主要采取熱解液化技術(shù)。生物質(zhì)熱解液化過程涉及到生物質(zhì)粉碎、干燥、熱載體加熱、熱載體輸送、生物質(zhì)在無氧密閉反應(yīng)器中高速吸熱裂解轉(zhuǎn)化成生物燃油氣和殘?zhí)?、生物燃油氣與殘?zhí)?、熱載體的氣固分離、生物燃油氣的冷凝液化、換熱和不可凝燃?xì)馓幚淼纫幌盗泄に嚟h(huán)節(jié)。生物質(zhì)熱解液化產(chǎn)物包括生物燃油、殘?zhí)继挤酆筒豢赡細(xì)?。生物燃油不僅可以直接用于現(xiàn)有鍋爐和燃?xì)馔钙降仍O(shè)備的燃燒，而且可通過進(jìn)一步加工改性為柴油或汽油而用作動(dòng)力燃料，還可作為化工原料。專利200510057216.2“一種生物質(zhì)熱解液化的工藝方法及其裝置系統(tǒng)”描述了高溫流化氣和載熱體與生物質(zhì)粉料混合以對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱裂解，并將熱解氣與殘?zhí)嫉葰夤谭蛛x，然后將熱解氣冷凝成生物油。該方法雖然稍微提高了熱裂解速率，裝置也較簡(jiǎn)易，但反應(yīng)所需溫度高，氣液產(chǎn)物組成比較復(fù)雜，熱值低。
[0004]超臨界CO2流體具有無毒環(huán)保、粘度近于氣體，密度近于液體，擴(kuò)散系數(shù)高，溶解滲透能力大等優(yōu)點(diǎn)，在藥物萃取、發(fā)泡、污水處理等領(lǐng)域有著極其重要的用途。在超臨界0)2和離子液體組成的兩相體系中，二氧化碳可以溶解在離子液體中，并且溶解度很高。離子液體在超臨界二氧化碳里幾乎不溶，使萃取更清潔，不會(huì)造成交叉污染，而二氧化碳在高壓條件下可以很好的溶解于離子液體中，明顯降低了離子液體粘度，對(duì)在離子液體中的傳質(zhì)有促進(jìn)作用。專利201410251337.XuCO2超臨界流體攜帶離子液體改善纖維素溶解性的方法”提出了運(yùn)用超臨界CO2的溶脹與滲透作用，使離子液體進(jìn)入纖維素表面及內(nèi)部，使得離子液體與纖維素上的羥基形成氫鍵，而使纖維素分子間或分子內(nèi)的氫鍵作用減弱，更有利于纖維素的溶解，但其未形成系統(tǒng)的生物質(zhì)裂解方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以電解水供氫并以離子液體-超臨界CO2為介質(zhì)的生物質(zhì)電化學(xué)液化制備生物油的方法，該方法以超臨界C02為介質(zhì)，在催化劑、離子液體、水的存在下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理，通過電解水供氫，促進(jìn)生物質(zhì)裂解生成高熱值的生物油。
[0006]在離子液體的存在下處理生物質(zhì)，生物質(zhì)在離子液體中受到電化學(xué)刺激發(fā)生裂解反應(yīng);通入CO2通過調(diào)節(jié)壓力和溫度使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，形成離子液體-超臨界二氧化碳兩相體系，降低離子液體粘度，促進(jìn)離子液體的傳質(zhì)作用;通過電解水供氫，促進(jìn)生物質(zhì)裂解生成高熱值生物油，有效提高了生物質(zhì)熱解效率。
[0007]所述離子液體的陽(yáng)離子是[81^111] +、^1^111] +、[41^111] +中的一種，陰離子是[??6]—、[BF4]—、[NTf2 ] —、Cl—、Br—、CH3COO-、OTf 中一種。
[0008]所述催化劑是Al203、K2TO3、KCl、NaCl、Na0H、Na2C03、NiCl3、Ni0、ZnCl3、FeS04、CuSO4、CaCO3、CaO中的一種，催化劑的添加量為生物質(zhì)質(zhì)量的1.5-8%。
[0009]所述電解電壓為0.1-60V。
[0010]所述超臨界CO2溫度為120_260°C、絕對(duì)壓力為8_15MPa。
[0011 ]本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案是:
(1)將生物質(zhì)原料粉碎、干燥，干燥后原料與催化劑混合均勻；
(2)將水和離子液體通入裂解反應(yīng)器中，升溫，溫度控制在120-260°C，然后將步驟(I)混合物送入裂解反應(yīng)器中，通入C02，使壓力達(dá)到8-15MPa，給反應(yīng)器電極通入電壓0.1-60V，在此狀態(tài)下保持0.1-2小時(shí)，反應(yīng)生成的揮發(fā)分經(jīng)冷凝得到液體狀生物油，其中離子液體添加量為生物質(zhì)質(zhì)量的200%-500%，催化劑添加量為生物質(zhì)質(zhì)量的1.5-8%。
[0012]所述生物質(zhì)可以是玉米秸桿、鋸末、煙葉、稻草、竹子、松木、果殼、甘蔗、塑料等中的一種或任意幾種的混合物，均為含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等聚合物的木質(zhì)纖維素類原料。
[0013]所述生物質(zhì)顆粒度范圍優(yōu)選20-70目。
[0014]按照本發(fā)明的方法，超臨界二氧化碳和離子液體形成了兩相體系，二氧化碳可以溶解在離子液體中，且溶解度很高，明顯降低了離子液體的粘度，對(duì)離子液體的傳質(zhì)具有促進(jìn)作用。
[0015]按照本發(fā)明的方法，如果生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)系統(tǒng)中存在大量的游離氫(-H)，這些游離氫會(huì)優(yōu)先與自由基結(jié)合，及時(shí)阻斷自由基的連鎖反應(yīng)，使原本不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物迅速穩(wěn)定下來，大大減少焦炭和低分子氣體產(chǎn)物的生成；同時(shí)，游離氫也會(huì)與生物質(zhì)原先的結(jié)構(gòu)氧反應(yīng)形成水，有效降低產(chǎn)物中的氧含量。
[0016]本發(fā)明另一目的是提供一種實(shí)現(xiàn)以離子液體和超臨界CO2為介質(zhì)的生物質(zhì)電化學(xué)液化方法的裝置，其包括混合器1、CO2氣罐2、裂解反應(yīng)器3、固液分離器4、離子液體儲(chǔ)罐5、固體收集器6、冷凝器7、液體收集器8、氣體收集器9、輸送栗10，混合器I通過裂解反應(yīng)器3與冷凝器7連接，冷凝器7分別與液體收集器8、氣體收集器9連接，裂解反應(yīng)器3下部與固液分離器4連接，固液分離器4通過離子液體儲(chǔ)罐5與輸送栗10連接，輸送栗10連通至裂解反應(yīng)器3形成回路，CO2氣罐2與裂解反應(yīng)器3連接，固液分離器4與固體收集器6連接;裂解反應(yīng)器3筒體內(nèi)設(shè)置有陽(yáng)極11、陰極12，筒體上端設(shè)置有進(jìn)料口、出氣口，筒體下部設(shè)置有出料口、離子液體入口和進(jìn)氣口，筒體外部設(shè)置有夾套，夾套內(nèi)設(shè)置有電加熱絲或夾套上熱油入口及出口(通熱油加熱)，進(jìn)料口與混合器I連接，出氣口與冷凝器7連接，進(jìn)氣口與⑶2氣罐2連接，尚子液體入口與輸送栗10連接，出料口與固液分尚器4連接。
[0017]所述裂解反應(yīng)器中陽(yáng)極為活性炭電極、石墨電極、碳纖維電極、金屬電極、氣凝膠電極等，其中金屬電極為鉑電極、金電極、鈦電極、鋁電極或鈀電極;電極形狀為線狀、板狀、螺線狀、網(wǎng)狀、棒狀、筒狀等；陰極除以上電極材料外還可選擇多孔負(fù)載型電極板，如活性炭電極、石墨電極、碳纖維電極、金屬電極、氣凝膠電極、鐵基合金析氫電極、鎳基合金析氫電極、稀土元素修飾析氫電極等，其中金屬電極為鉑電極、金電極、鈦電極、鋁電極或鈀電極；鐵基合金析氫電極為Fe-P、Fe-P-Pt、Fe-M0、Fe-Mo-Pt合金析氫電極;鎳基合金析氫電極為N1-Mo、Ni_Co、Ni_Sn、N1-Co_Sn合金析氫電極;稀土元素修飾析氫電極為Pt-Ce、Pt-Sm、Pt_Ho合金析氫電極；電極大小和極間距可根據(jù)裂解反應(yīng)器大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。單個(gè)電極長(zhǎng)度占反應(yīng)器高度的65%-85%，依照電極形狀的不同電極寬度為反應(yīng)器寬度的0.5%-45%。
[0018]本裝置使用時(shí)，將干燥后原料與催化劑在混合器I中混合均勻，將水和離子液體通入裂解反應(yīng)器3中，升溫，溫度控制在120-260°C，然后將混合物送入裂解反應(yīng)器3中，由⑶2氣罐2通入CO2，使壓力達(dá)到8-15MPa，給反應(yīng)器電極通入電壓0.1-60V，反應(yīng)0.1_2小時(shí)，反應(yīng)生成的揮發(fā)分由出氣口進(jìn)入冷凝器7，一部分揮發(fā)分冷凝后收集到液體收集器8中，經(jīng)干燥除去其中水分得到生物油，未被冷凝的揮發(fā)分被收集到氣體收集器9中，剩余的殘?jiān)c離子液體由出料口進(jìn)入固液分離器4中分離，離子液體流入離子液體儲(chǔ)罐5中，可由輸送栗10栗入裂解反應(yīng)器3中循環(huán)利用，殘?jiān)M(jìn)入固體收集器6經(jīng)干燥除去其中水分最終得到固態(tài)殘?jiān)?，其可用作燃料或化工原料?br>[0019]所述裂解反應(yīng)器中電極的加壓方式為陽(yáng)極加壓、陰極加壓、陰陽(yáng)極加壓中的一種，電壓可由直流或交流電源提供。
[0020]本發(fā)明的生物質(zhì)裂解過程中，由水不斷電解提供游離氫，及時(shí)阻斷自由基連鎖反應(yīng)，有效增加液體燃料產(chǎn)率并提高其質(zhì)量，超臨界CO2較好的溶解于離子液體中，明顯降低了離子液體的粘度，提高其電導(dǎo)率，有效促進(jìn)生物質(zhì)裂解。生物質(zhì)受熱均勻，木質(zhì)纖維素化學(xué)鍵斷裂，生成離子對(duì)中間體，在通入電壓后受到電場(chǎng)刺激，離子對(duì)穩(wěn)定性和密度均受到影響，使裂解產(chǎn)物朝著高附加值產(chǎn)物的方向進(jìn)行，加快了生物質(zhì)裂解速率，效率高，過程易于控制，提高了生物質(zhì)的利用率并增加了生成產(chǎn)物的熱值。
【附圖說明】
[0021 ]圖1是本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1-混合器;2-C02氣罐;3-裂解反應(yīng)器;4-固液分離器;5-離子液體儲(chǔ)罐;6-固體收集器;7-冷凝器;8-液體收集器;9-氣體收集器;10-輸送栗;11-陽(yáng)極;12-陰極。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0023]實(shí)施例1:以超臨界CO2為介質(zhì)、多孔板狀Fe-Mo合金析氫電極為反應(yīng)器陰極，碳纖維電極為陽(yáng)極、Al2O3為催化劑的松木液化生物油制備方法如下:
如圖1所示，本實(shí)施例使用的裝置包括混合器1、C02氣罐2、裂解反應(yīng)器3、固液分離器4、離子液體儲(chǔ)罐5、固體收集器6、冷凝器7、液體收集器8、氣體收集器9、輸送栗10，混合器I通過裂解反應(yīng)器3與冷凝器7連接，冷凝器7分別與液體收集器8、氣體收集器9連接，裂解反應(yīng)器3下部與固液分離器4連接，固液分離器4通過離子液體儲(chǔ)罐5與輸送栗10連接，輸送栗10連通至裂解反