用于使可自由基聚合的單體再穩(wěn)定的方法和供應(yīng)裝置的制造方法
【專利說明】用于使可自由基聚合的單體再穩(wěn)定的方法和供應(yīng)裝置
[0001] 本發(fā)明涉及用于使可自由基聚合的單體再穩(wěn)定的方法以及用于執(zhí)行該方法的供 應(yīng)裝置。
[0002] 在化學(xué)工業(yè)中，可自由基聚合的單體，例如（甲基）丙烯酸及其衍生物，是在相對(duì) 大的容器--例如在存儲(chǔ)罐或柱中--進(jìn)行處理的。存在的風(fēng)險(xiǎn)是溫度的增加、冷卻的失 敗、穩(wěn)定劑失活或缺少穩(wěn)定劑，可能會(huì)不期望地啟動(dòng)單體的聚合。如果初期的聚合不能被快 速且有效地抑制和阻止的話，這會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備帶來非常大的危險(xiǎn)。為此使用聚合抑制劑是 已知的。在這種情況下，添加需要量的聚合抑制劑并使其與單體充分混合是必要的。常規(guī) 的借助栗引入聚合抑制劑并混合是不利的，因?yàn)樵诰o急情況中不能確保操作栗所必需的能 源供給。因此，W0 99/59717描述了這樣一種供應(yīng)系統(tǒng)，在該供應(yīng)系統(tǒng)中，借助加壓氣體將 抑制劑溶液引入，例如，包含單體的存儲(chǔ)罐中。通過進(jìn)一步引入惰性氣體（如氮?dú)猓?shí)現(xiàn)單 體和抑制劑溶液的混合。然而，已發(fā)現(xiàn)在W0 99/59717中描述的供應(yīng)系統(tǒng)仍能夠改進(jìn)。
[0003] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于使可自由基聚合的單體再穩(wěn)定的方法和用于 執(zhí)行該方法的裝置，該方法確保將抑制劑溶液基本上完全引入單體容器中并使單體容器內(nèi) 容物和抑制劑溶液充分混合。
[0004] 該目的是通過用于使可自由基聚合的單體再穩(wěn)定的方法來實(shí)現(xiàn)的，所述方法包括 以下步驟
[0005]a)借助惰性加壓氣體將自由基聚合的抑制劑溶液經(jīng)由至少一個(gè)管道（進(jìn)料管）引 入包含單體的容器中，所述管道包含上升區(qū)以及位于其末端、用于引入抑制劑溶液且用于 將氣體吹入容器的裝置，以及
[0006] b)通過將氣體吹過管道而使容器中的內(nèi)容物和抑制劑溶液混合，
[0007] 其中設(shè)定步驟（a)中的加壓氣體的流速，從而使得抑制劑溶液在管道上升區(qū)的流 態(tài)為平推流或環(huán)狀流，并將步驟（b)中容器中的表觀氣體速度設(shè)定為多0.lmm/s。
[0008] 抑制劑溶液以供應(yīng)裝置的形式提供，所述供應(yīng)裝置包含：
[0009] (a)盛裝抑制劑溶液的容器，其具有伸長至抑制劑溶液的排出管；
[0010] (b)至少一個(gè)加壓氣體儲(chǔ)蓄器，其經(jīng)由氣體進(jìn)料管連接于盛裝抑制劑溶液的容 器；
[0011] (C)用于降低加壓氣體儲(chǔ)蓄器的壓力的裝置；
[0012] (d)氣體進(jìn)料管中用于設(shè)定表觀氣體速度的裝置；以及
[0013] (e)用于使排出管與通向單體容器的管道相連接的裝置。
[0014]出于本發(fā)明的目的，"再穩(wěn)定"是指抑制可自由基聚合的單體啟動(dòng)聚合，并穩(wěn)定剩 余的單體防止進(jìn)一步的聚合。然而，用語"再穩(wěn)定"還包括尚未開始聚合的單體的后穩(wěn)定 (after-stabilization)，以及在存在或擔(dān)心被可觸發(fā)或支持聚合的材料污染時(shí)或者在已 發(fā)生火災(zāi)或有火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，單體的穩(wěn)定。
[0015] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語"容器"是指任何形狀的容器，例如圓柱形、矩形、正方形 或球形的罐。優(yōu)選基本上為圓柱形的容器，特別是立式圓柱形容器。立式圓柱形容器的高 徑比通常彡0. 1且優(yōu)選在0. 1至8、特別是0. 1至5的范圍內(nèi)。特別地，罐的體積在20至 10000m3的范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)于罐高為3至20m。
[0016] 盛裝抑制劑溶液的容器有利地為近似圓柱形容器，優(yōu)選由不銹鋼制成。加壓氣體 儲(chǔ)蓄器通常具有用于減低壓力的裝置，該裝置調(diào)節(jié)加壓氣體儲(chǔ)蓄器中的氣體的排出。一旦 打開用于減低壓力的裝置，加壓氣體經(jīng)由氣體進(jìn)料管流入盛裝抑制劑溶液的容器，并將抑 制劑溶液經(jīng)由排出管（所述排出管伸長至抑制劑溶液中，有利地是幾乎伸長至盛裝抑制劑 溶液的容器底部）推進(jìn)至通向包含單體的容器的管道中。所述管道優(yōu)選包含至少一個(gè)水平 的和/或下降的部分和上升的一一特別是基本上垂直的一一部分。有利的是使所述管道的 水平或下降部分的直徑大于上升管道的直徑。這將抑制劑溶液的壓降和引入時(shí)間最小化， 特別是當(dāng)出于安全原因而將供應(yīng)裝置設(shè)置在距離單體罐相對(duì)大的距離（20-100m)處時(shí)。所 述管道優(yōu)選在其整個(gè)長度范圍內(nèi)具有基本上相同的直徑。
[0017] 所述用于引入抑制劑溶液和混合氣體的裝置優(yōu)選為管，其終止于單體容器 的底部區(qū)域。所述管通過爆破片（burstingdisk)--特別是無死空間的爆破片 (dead-space-freeburstingdisk)--來封閉，所述爆破片在運(yùn)行供應(yīng)裝置時(shí)被破壞。
[0018] 在另一實(shí)施方案中，所述用于引入抑制劑溶液和混合氣體的裝置為伸縮噴槍 (telescopiclance)。這種伸縮噴槍描述于W0 99/24161中，通過引用的方式將該文獻(xiàn)完 全納入本文中。
[0019] 為確保存在管道中的抑制劑溶液被全部輸送至罐中，設(shè)定加壓氣體的流速，從而 使得抑制劑溶液一一特別是管道上升部分中的抑制劑溶液一一在管道上升區(qū)的流態(tài)為平 推流或環(huán)狀流。平推流或環(huán)狀流的建立尤其依賴于加壓氣體的流速和管道直徑。加壓氣體 的流速優(yōu)選為6-12m/s，特別是8-12m/s。流速的測(cè)定為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。例如，其可 以通過在A.E.Dukler和Y.Taitel所著的MultiphaseScienceandTechnology，第 1 章， 第1-94頁中描述的方法來進(jìn)行。
[0020] 優(yōu)選將抑制劑溶液引入到容器的底部區(qū)域（距離底部的距離優(yōu)選占容器高度的 1/100至1/10 ;在球形容器的情況中，距離壁的距離為1/100至1/10)。然而，該引入還可 以在距離底部或壁更大的距離處進(jìn)行。
[0021] 進(jìn)料管的上升部分，特別地，從容器高度的1/10處伸長至10/10處。
[0022] 對(duì)于抑制啟動(dòng)聚合或防止聚合開始的抑制劑溶液而言，它必須與單體容器的內(nèi)容 物有效地混合。為此，向容器的底部區(qū)域吹入氣體。在容器中的單體液體中上升的氣泡使 容器內(nèi)容物垂直循環(huán)，從而發(fā)生混合（條件是容器內(nèi)容物的粘度為<350mPas，對(duì)于本文所 討論的單體液體和溫度而言，通常如此）。當(dāng)管道接近壁設(shè)置且氣體在容器的底部區(qū)域逸出 時(shí)，混合是特別有效的。然而，只有當(dāng)混合發(fā)生得足夠迅速和均勻時(shí)，抑制劑溶液可以實(shí)現(xiàn) 該目的。已發(fā)現(xiàn)容器中的最小表觀氣體速度多O.lmm/s對(duì)于該目的而言是必要的。一般而 言，表觀氣體速度為〇.l-20mm/s，特別是0. 1-lOmm/s。為了實(shí)現(xiàn)該速度，氣體進(jìn)料管具有使 加壓氣體儲(chǔ)蓄器和盛裝抑制劑溶液的容器相連接的裝置。該裝置優(yōu)選為孔板，其具有特別 是基于DINISO5167-2的結(jié)構(gòu)。所述孔板包含開口。所述開口的尺寸應(yīng)選擇為氣體進(jìn)料 管的直徑和容器尺寸的函數(shù)。此外，通過該裝置得到氣體的恒定質(zhì)量流。
[0023] 表觀氣體速度可根據(jù)以下公式計(jì)算：
[0024]
[0025] 其中%為氣體的容積流量，AB為單體容器的橫截面積，rflg.為氣體的質(zhì)量流量且 Pg為氣體密度。
[0026] 實(shí)現(xiàn)將抑制劑溶液和容器內(nèi)容物混合所需的加壓氣體的量取決于容器的尺寸和 存在于容器中的單體液體的體積。如果一個(gè)供應(yīng)裝置不足以在混合所需的時(shí)間內(nèi)維持所述 最小表觀氣體速度，則使用具有一個(gè)或多個(gè)額外的加壓氣體儲(chǔ)蓄器的供應(yīng)裝置或一個(gè)或多 個(gè)另外的串聯(lián)連接的供應(yīng)裝置是有利的。為了設(shè)定表觀氣體速度，使用一個(gè)或多個(gè)另外的 并聯(lián)連接的供應(yīng)裝置可能是必要的。
[0027] 作為加壓氣體，特別地，使用氮?dú)饣虻獨(dú)夂脱鯕獾幕旌衔?，其中氧氣的體積比為 5_21體積％，特別是5_8體積％。
[0028] 本發(fā)明的供應(yīng)裝置可包含一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選1至6個(gè)加壓氣體儲(chǔ)蓄器，所述加壓氣 體儲(chǔ)蓄器任選具有用于減低壓力的裝置。所述供應(yīng)裝置特別優(yōu)選地被配置為可移動(dòng)裝置。
[0029] 所述排出管的末端具有用于將排出管與通向罐的管道相連接的裝置。
[0030] 在管道伸長至容器中的情況中，必須考慮可在死空間等區(qū)域或通過單體在冷表面 上的冷凝而形成的耗盡了抑制劑的或不含抑制劑的單體，它們可輕易地聚合并因此形成結(jié) 殼。形成結(jié)殼的風(fēng)險(xiǎn)可通過采用小氣流的氮?dú)饣虻獨(dú)夂脱鯕猓?-21體積％的氧氣）的混合 物來沖刷管道（該氣流經(jīng)由閥門進(jìn)入管道）來降低或甚至避免。如果氣壓低于特定的值， 則觸發(fā)報(bào)警信號(hào)是有利的。
[0031] 作為替代，可通過上述爆破片來防止結(jié)殼。在本文中，伸長至罐中的管道在其末端 被爆破片 優(yōu)選無死空間的爆破片 封閉，所述爆破片在運(yùn)行供應(yīng)裝置時(shí)被破壞。另 一替代方法是使用上述伸縮噴槍，所述伸縮噴槍在不使用時(shí)位于容器中液體表面的上方并 且受到保護(hù)以避免單體蒸汽和液體。
[0032] 本發(fā)明的方法和本發(fā)明的供應(yīng)裝置適用于實(shí)現(xiàn)可自由基聚合的單體的有效穩(wěn)定 或適用于抑制可自由基聚合的單體啟動(dòng)聚合。可自由基聚合的單體通常為乙烯基單體。實(shí) 例為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯（例 如丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯）、衣康酸及針對(duì)丙烯酸所提到的其衍生物、 馬來酸及針對(duì)丙烯酸所提到的其衍生物、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基內(nèi)酰胺（如N-乙烯 基P比略燒酬）等。
[0033] 合適的抑制劑為，例如，吩噻嗪及其衍生物，例如N-烷基化的吩噻嗪，例如N-芐基 吩噻嗪或N-(l-苯乙基）吩噻嗪、N-(聯(lián)苯基甲基）吩噻嗪、N，N' -二甲基吩嗪、吩噁嗪、丙 嗪及其鹽酸鹽；咔唑，N-乙基咔唑；氫醌及其衍生物，例如氫醌醚，例如氫醌單甲醚（MeHQ)、 烷基取代的氫醌，例如單叔丁基氫醌、2, 5-二-叔丁基氫醌或甲基氫醌。
[0034] 所述抑制劑作為于有機(jī)溶劑中的溶液而使用。合適的溶劑為，特別是丙酮、乙酸乙 酯，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮（NMP)和/或N-乙基吡咯烷酮。特別優(yōu)選 的抑制劑溶液為吩噻嗪于NMP中的溶液。并且對(duì)于溶液中的抑制劑含量而言，基于抑制劑 溶液的重量計(jì)，多10重量％至55重量％是有利的。特別優(yōu)選30-40重量％的吩噻嗪于NMP 中的溶液，其可任選包含最高達(dá)10重量％的氫醌醚，特別是MEHQ。
[0035] 所需的抑制劑的量取決于罐的尺寸，所述量的計(jì)算基于100%的填充高度。抑制劑 的量還取