專利名稱：作為聚合抑制劑的與含氮氧自由基的化合物或c-亞硝基苯胺結(jié)合的芳族磺酸、胺和硝基酚的制作方法
根據(jù)Title 35，United States Code，§120，我們要求于2004年12月3日提交的標(biāo)題為“AROMATIC SULFONIC ACIDS，AMINES，ANDNITROPHENOLS IN COMBINATION WITH NITROXYL RADICAL-CONTAININGCOMPOUNDS OR C-NITROSANILINES AS POLYMERIZATION INHIBITORS”的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/632,528的權(quán)益。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及通過向乙烯基芳族單體中添加芳族磺酸、胺和硝基酚與含氮氧自由基(nitroxyl radical-containing)的化合物或C-亞硝基苯胺的結(jié)合物而將乙烯基芳族單體的聚合抑制和阻滯。
2.相關(guān)技術(shù)的描述 許多烯屬不飽和單體在它們的制造、加工、處理、儲(chǔ)存和使用的各個(gè)階段不希望地聚合。在它們的純化期間的聚合如熱聚合導(dǎo)致單體的損失(即更低的產(chǎn)率)和可能產(chǎn)生的任何焦油的粘度增加。更高粘度的焦油的加工和處理則需要更高的溫度和功(能源成本)來除去殘余單體。
聚合還可能導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢，特別是在制備丙烯酸類單體的情況下。由于聚合物沉積在正在使用的設(shè)備中或其上，所以此種聚合導(dǎo)致生產(chǎn)效率損失。這些沉積物必須不時(shí)進(jìn)行除去，從而導(dǎo)致單體的制備中的附加損失。
已經(jīng)建議和使用各式各樣的化合物來抑制烯屬不飽和單體的不受控制的和不希望的聚合。然而，這些化合物的許多還不完全令人滿意。
美國專利號(hào)2,867,672公開了在容納蒸汽空間的表面上冷凝成液態(tài)的未抑制的苯乙烯的聚合可以通過用苯乙烯聚合抑制劑噴涂包封該蒸汽空間的表面而得到最小化，其中該蒸汽空間位于釜中苯乙烯主體的液位之上。
美國專利號(hào)4,086,147公開了可容易聚合的乙烯基芳族化合物的蒸餾方法，包括在包含間硝基對(duì)甲酚的聚合抑制劑的存在下讓乙烯基芳族化合物經(jīng)歷蒸餾系統(tǒng)中的高溫處理。
美國專利號(hào)4,468,343公開了一種復(fù)合物和使用該復(fù)合物來防止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在加熱期間發(fā)生聚合的方法。該組合物包括有效量的2，6-二硝基-對(duì)甲酚和苯二胺或者2，6-二硝基-對(duì)甲酚和4-叔丁基鄰苯二酚，以充當(dāng)在氧氣存在下的聚合共抑制劑體系。
美國專利號(hào)4,670,131公開了控制用于加工含烯屬化合物的有機(jī)原料流的設(shè)備的結(jié)垢，通過在大約20ppb至小于1000ppb穩(wěn)定的自由基如氮氧化物(nitroxide)的存在下進(jìn)行所述加工來抑制所述烯屬化合物的聚合而控制結(jié)垢。
美國專利號(hào)5,254,760公開了通過讓至少一種穩(wěn)定的氮氧基(nitroxyl)化合物以及至少一種芳族硝基化合物存在而抑制乙烯基芳族化合物，如苯乙烯在蒸餾或純化期間的聚合。
美國專利號(hào)5,290,888公開了使烯屬不飽和單體或低聚物穩(wěn)定而不過早聚合的方法，其中將穩(wěn)定化量的N-羥基取代的受阻胺添加到所述可聚合單體或低聚物中。所述烯屬不飽和單體或低聚物包括帶有至少一個(gè)可聚合結(jié)構(gòu)部分的乙烯基單體或低聚物。所述N-羥基取代的受阻胺據(jù)說可抑制在液相和/或蒸汽相中的過早聚合。
美國專利號(hào)5,446,220公開了抑制乙烯基芳族單體在無氧加工系統(tǒng)中的聚合的方法。這些方法包括相對(duì)于每一百萬份單體添加1-大約10,000份二硝基苯酚化合物、羥基胺化合物和苯二胺化合物的結(jié)合物。優(yōu)選地，將2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或4，6-二硝基-鄰甲酚與雙(羥丙基)羥基胺和N，N′-二仲丁基-對(duì)苯二胺結(jié)合起來使用。
美國專利號(hào)5,545,786公開了與一定量氧結(jié)合的氮氧基抑制劑減少了乙烯基芳族單體在這些單體的制造過程中的過早聚合。還公開了甚至與氮氧基抑制劑結(jié)合使用的少量空氣會(huì)極大地引起所述單體的抑制時(shí)間得到延長。
美國專利號(hào)5,932,735公開了1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶的經(jīng)選擇的衍生物作為在水的存在下防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它們的酯、它們的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈的過早聚合的抑制劑是有效的。
美國專利號(hào)6,143,205公開了抑制單體的過早聚合的混合物，該混合物包含(A)含乙烯基的單體和(B)有效量的以下物質(zhì)的混合物基于總混合物(B)，(i)0.05-4.5wt％的至少一種仲胺的N-氧基化合物，該仲胺在α-碳原子上不攜帶氫原子，和(ii)99.95-95.5wt％的至少一種硝基化合物。
俄國專利1,027,150；1,139,722和1,558,888公開了在正常操作條件(真實(shí)的抑制劑)期間降低的聚合物形成，但是不會(huì)在緊急給料停止情況下保護(hù)該體系，即不存在阻滯劑效果。
上述公開內(nèi)容在此整體地引入作為參考。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含氮氧自由基的化合物如4-氧代-TEMPO，或C-亞硝基苯胺如4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺當(dāng)與芳族磺酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)；胺如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和硝基酚如2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP)相結(jié)合時(shí)是優(yōu)異的防止乙烯基芳族化合物聚合的抑制劑和阻滯劑。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)具有優(yōu)異真實(shí)的抑制劑和阻滯劑能力的高效且廉價(jià)的聚合抑制劑共混物。
這一目的和其它目的由本發(fā)明達(dá)到，本發(fā)明涉及一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含以下組分的共混物的組合物 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包含乙烯基芳族單體和聚合抑制和阻滯量的共混物的組合物，該共混物包含 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述 如上所述，本發(fā)明涉及一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中 (A)至少一種芳族磺酸； (B)至少一種胺； (C)至少一種硝基酚；和 (D)含氮氧自由基的化合物和C-亞硝基苯胺中的至少一種。
可以用于本發(fā)明實(shí)踐的芳族磺酸包括，但不限于，美國公開申請(qǐng)?zhí)?004/0147797中描述的那些，即具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
其中R表示各自具有至少一個(gè)含1-32個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基，例如，甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。
優(yōu)選地，R是具有至少一個(gè)含1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基，所述直鏈或支鏈烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、上述基團(tuán)的異構(gòu)體等；或環(huán)狀烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十二烷基。
可以用于本發(fā)明實(shí)踐的胺包括，但不限于，伯、仲或叔胺，并且可以包含烷基、芳基或其結(jié)合。這些胺包括，但不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環(huán)己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對(duì)苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對(duì)稱的二-β-萘基-對(duì)苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環(huán)己基氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、鄰氨基苯酚、5-氨基-2-羥基甲苯等。
可以用于本發(fā)明實(shí)踐的硝基酚包括，但不限于，2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對(duì)甲酚、2，6-二硝基-對(duì)甲酚等。2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚是優(yōu)選的。
可以用于本發(fā)明實(shí)踐的含氮氧自由基的化合物優(yōu)選是穩(wěn)定的受阻氮氧基化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)通式
其中R4和R7獨(dú)立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨(dú)立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨(dú)立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個(gè)碳原子的烷基，或(2)結(jié)合在一起形成含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定的受阻氮氧基化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式
其中R4和R7獨(dú)立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨(dú)立地選自烷基和雜原子取代的烷基，并且該
部分表示形成5、6或7元雜環(huán)所需的原子。
因此，可以用于本發(fā)明實(shí)踐的數(shù)類環(huán)狀氮氧化物中的一種可以由以下結(jié)構(gòu)通式表示
其中Z1、Z2和Z3獨(dú)立地選自氧、硫、仲胺、叔胺、各種氧化態(tài)的磷、和取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR8OR9、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、＞CF2、＞CCl2、＞CBr2、＞CI2、＞CR8PR13R14R15等，其中R8和R9獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基和酰基，R13R14和R15獨(dú)立地選自未共用電子、烷基、芳基、＝O、OR16和NR17R18，其中R16、R17和R18獨(dú)立地選自氫、烷基和芳基。當(dāng)R8和/或R9是烷基時(shí)，優(yōu)選它們是低級(jí)烷基(即，含1-5個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它們的異構(gòu)體)。
當(dāng)R8和/或R9是芳基時(shí)，優(yōu)選它們是含6-10個(gè)碳原子的芳基，例如苯基或萘基，它們另外可以被無干擾的取代基，例如低級(jí)烷基、鹵素等取代。
當(dāng)R8和/或R9是?；鶗r(shí)，優(yōu)選它們是具有以下結(jié)構(gòu)的?；?
其中R19是烷基，芳基，OR20或NR20R21，并且其中R20和R21是烷基、芳基或
其中R22是烷基或芳基。當(dāng)R19、R20、R21或R22是烷基時(shí)，它們優(yōu)選是含1-15個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選如上所述的含1-5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。當(dāng)R19、R20、R21或R22是芳基時(shí)，它們優(yōu)選是如上所述含6-10個(gè)碳原子的芳基。
因此，可以用于本發(fā)明實(shí)踐的數(shù)類環(huán)狀氮氧化物中的另一種可以由以下結(jié)構(gòu)通式表示
其中可以相同或不同的Z1和Z2是氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR8R9)-、＝C(CONR8R9)-等，并且其中Z3、R8和R9如上所述。
用于本發(fā)明實(shí)踐的環(huán)狀氮氧化物也可以衍生自五元環(huán)。這些化合物具有以下結(jié)構(gòu)
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、各種氧化態(tài)的磷、或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR8OR9、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR8PR13R14R15等，其中數(shù)個(gè)R基團(tuán)如上所述。
用于本發(fā)明實(shí)踐的環(huán)狀氮氧化物也可以具有以下結(jié)構(gòu)
其中可以相同或不同的Z4和Z5可以是氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR8R9)-、＝C(CONR8R9)-等，其中R8和R9如上所述。
可以用于本發(fā)明實(shí)踐的另一類環(huán)狀氮氧化物具有以下結(jié)構(gòu)
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞CR8OR9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR8PR13R14R15、等，其中數(shù)個(gè)R基團(tuán)如上所述。
此外，兩個(gè)或更多個(gè)氮氧基可以存在于同一個(gè)分子中，例如，通過連接基E經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)Z型結(jié)構(gòu)部分連接，如美國專利號(hào)5,254,760中公開那樣，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
如上所述，對(duì)于上述所有氮氧基結(jié)構(gòu)來說，R4和R7獨(dú)立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨(dú)立地選自烷基和雜原子取代的烷基。烷基(或雜原子取代的烷基)R4至R7可以是相同或不同的，并且優(yōu)選地含1-15個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，和它們的異構(gòu)體，例如叔丁基、2-乙基己基等。更優(yōu)選R4至R7獨(dú)立地選自含1-5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基(或雜原子取代的低級(jí)烷基)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它們的異構(gòu)體)。當(dāng)雜原子取代基存在時(shí)，它們可以，例如，包括鹵素、氧、硫、氮等。最優(yōu)選所有的R4至R7是甲基。
可以在本發(fā)明實(shí)踐中與磺化硝基酚結(jié)合使用的適合的氮氧自由基化合物的實(shí)施例包括，但不限于 N，N-二叔丁基氮氧化物； N，N-二叔戊基氮氧化物； N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物； N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧化物； 2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧基； 2，2，4，4-四甲基-1-氧雜-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸； 2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧基； 4-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-碘-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氟-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-氰基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-乙酯基-4-羥基-2，2，6， 6-四甲基哌啶氧基； 4-羥基-4-(1-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基； 4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氫吡啶-1-氧基； 3，4-二酮-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-酮-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-酮-4-亞芐基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-酮-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷氧基； 3-甲酰亞氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-氰基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-甲酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 3-乙酯基-3-羥基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-甲酰氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氫吡咯-1-氧基； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對(duì)苯二甲酸酯； 雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對(duì)苯二甲酸酯； N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺； N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺； N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺； 2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪； 4，4′-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)等。
本文所使用的簡稱TEMPO代表2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。因此，4-氨基-TEMPO是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-羥基-TEMPO是4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(本領(lǐng)域中還稱為HTEMPO)；4-氧代-TEMPO是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；諸如此類。
優(yōu)選用于本發(fā)明實(shí)踐的結(jié)合物的一種成分是4-氨基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-羥基-TEMPO、或TEMPO。最優(yōu)選的是4-氧代-TEMPO。
也可以使用上述物質(zhì)中兩種或更多種的共混物，例如4-氨基-TEMPO和4-氧代-TEMPO。
這些穩(wěn)定的氮氧化物自由基化合物可以通過已知的方法制備(參見，例如，美國專利號(hào)3,163,677；3,334,103；3,372,182；3,422,144；3,494,930；3,502,692；3,873,564；3,966,711和4,665,185；這些文獻(xiàn)在此引入作為參考)。它們適合于在寬的溫度范圍內(nèi)使用，但是通過本發(fā)明方法使之穩(wěn)定化的烯屬不飽和單體采用的蒸餾溫度通常為大約60℃-大約180℃，優(yōu)選大約70℃-大約165℃，更優(yōu)選大約80℃-大約150℃。此類蒸餾一般在大約10-大約1,200mmHg的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明的抑制體系包含亞硝基苯胺時(shí)，它優(yōu)選是具有以下結(jié)構(gòu)的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；⒘u基、烷氧基、亞硝基和磺?；騌31和R32可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)； R33至R37獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；?、羥基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺?；?，或任何兩個(gè)相鄰的R可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)，條件是R33至R37中至少一個(gè)必須是亞硝基；和 R38和R39獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；蛠喯趸?。優(yōu)選地，R38是氫和R39是烷基。
優(yōu)選本發(fā)明的亞硝基苯胺是C-亞硝基苯胺。用于本發(fā)明實(shí)踐的最優(yōu)選的亞硝基苯胺是4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道亞硝基苯胺衍生物可互變成醌亞胺肟衍生物，即
參見，例如，Sidgwick，N，V.，The Organic Chemistry of Nitrogen，第三版，Clarendon Press，Oxford，1966。因此，兩種形式都可以存在，尤其是在高溫下的溶液中，并且可以預(yù)期這兩種形式有助于這些化合物的抑制活性。
C-亞硝基苯胺化合物可以通過用于芳族胺的C-亞硝化的任何典型方式將相應(yīng)的苯胺C-亞硝化來制備。例如，胺與冷亞硝酸的反應(yīng)產(chǎn)生N-亞硝基化合物，它在過量鹽酸的影響下重排成對(duì)亞硝基苯胺。在某些情形下，如下按一步方式進(jìn)行亞硝化和重排是更方便的，即在甲醇溶液中在過量氯化氫存在下在無水條件下進(jìn)行該反應(yīng)。這一過程在美國專利號(hào)2,046,356中進(jìn)行了描述。
乙烯基芳族單體(其過早聚合和聚合物生長是本發(fā)明待解決的問題)可以是任何那些在其制造、儲(chǔ)存和/或分配過程中不希望的聚合和/或聚合物生長是一個(gè)問題的單體。將從本發(fā)明實(shí)踐受益的那些單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化的苯乙烯、2-乙烯基吡啶等。
乙烯基芳族單體將不必要通過存在抑制劑而無限期地穩(wěn)定化，尤其是當(dāng)如在蒸餾中加熱這些單體時(shí)，但是它們可以被認(rèn)為是穩(wěn)定化的，只要A)在靜態(tài)體系中在聚合和/或聚合物生長開始之前可以將它們加熱的時(shí)間出現(xiàn)可測量的延長，B)在恒溫下產(chǎn)生的聚合物的量在動(dòng)態(tài)體系中隨著時(shí)間保持恒定，和/或C)聚合物生長的速率比當(dāng)不存在生長抑制體系時(shí)顯著更慢。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，如果需要的話，還可以將自由基清除劑用于本發(fā)明的實(shí)踐。例如，可以添加空氣或O2(如美國專利號(hào)5,545,782和5,545,786公開那樣)，也可以添加美國專利號(hào)5,254,760公開的芳族硝基化合物，具有至少一個(gè)可轉(zhuǎn)移氫的二雜取代的苯化合物，例如醌衍生物如歐洲專利申請(qǐng)0 765 856 A1公開的氫醌的單甲基醚，WO98/25872中公開的鐵化合物，和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它抑制劑，例如酚類物質(zhì)和某些無機(jī)鹽。
可以通過任何常規(guī)方法將聚合抑制劑引入待保護(hù)的單體中。例如，可以通過任何適合的裝置將它們作為在適合的溶劑中的濃溶液在所需應(yīng)用處的上游添加。另外，可以將各個(gè)抑制組分連同引入的進(jìn)料一起分別地注入蒸餾裝置組和/或經(jīng)由分開的多個(gè)入口注入，只要抑制組合物能夠有效分布。因?yàn)橐种苿┰谡麴s操作過程中逐漸地消耗，所以通過在蒸餾過程中添加它們以維持它們?cè)谡麴s裝置中的合適量通常是有利的。為了將抑制劑濃度維持在最低要求水平之上，添加抑制劑可以按大致連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行。
取決于使用條件，相對(duì)于被抑制的單體，總抑制劑濃度應(yīng)該為大約1-大約1000ppm；優(yōu)選大約100-大約1000ppm。芳族磺酸優(yōu)選以大約1-大約500ppm，更優(yōu)選大約50-大約500ppm存在；胺優(yōu)選以大約1-大約200ppm，更優(yōu)選大約5-大約100ppm存在；氮氧自由基類化合物優(yōu)選以大約1-大約200ppm，更優(yōu)選大約5-大約150ppm存在；亞硝基苯胺優(yōu)選以大約1-大約200ppm，更優(yōu)選大約5-大約150ppm存在；硝基酚優(yōu)選以大約1-大約500ppm，更優(yōu)選大約50-大約500ppm存在。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和重要的特征將通過以下實(shí)施例而更加顯而易見。
實(shí)施例 實(shí)施例1 在用UV分光光度法監(jiān)測聚合物形成的Continuous DynamicReboiler Test中測試所請(qǐng)求保護(hù)的結(jié)合物的苯乙烯抑制劑和阻滯劑性能。根據(jù)這一試驗(yàn)，將該抑制劑添加到預(yù)先通過蒸餾除去了叔丁基鄰苯二酚(TBC)的苯乙烯單體中。將180克這一苯乙烯裝入燒瓶，將該燒瓶浸入油浴中。苯乙烯的溫度通常是116℃。在該試驗(yàn)過程中，以3克/分鐘的速度將新鮮進(jìn)料加入該燒瓶，同時(shí)，以相同的速度從該燒瓶中取出材料。繼續(xù)該穩(wěn)定階段直至平衡。對(duì)于進(jìn)料停止階段，加料和取料中斷。在穩(wěn)定階段每1小時(shí)取樣，當(dāng)進(jìn)料停止，每5-10分鐘取樣。
分別在100ppm/100ppm/30ppm/250ppm的濃度下的4-氧代-TEMPO/DBSA/NMP/DNBP的結(jié)合物的Continuous Dynamic ReboilerTest在5小時(shí)的穩(wěn)定階段中產(chǎn)生0.0004％聚合物和在2小時(shí)進(jìn)料停止之后產(chǎn)生0.31％聚合物。
實(shí)施例2 分別在100ppm/250ppm/75ppm/250ppm的濃度下的4-氧代-TEMPO/DBSA/NMP/DNBP的結(jié)合物的Continuous Dynamic ReboilerTest在5小時(shí)的穩(wěn)定階段中產(chǎn)生0.0004％聚合物和在2小時(shí)進(jìn)料停止之后產(chǎn)生0.157％聚合物。
實(shí)施例3 分別在100ppm/250ppm/75ppm/250ppm的濃度下的4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺/DBSA/NMP/DNBP的結(jié)合物的ContinuousDynamic Reboiler Test在5小時(shí)的穩(wěn)定階段中產(chǎn)生0.002％聚合物和在2小時(shí)進(jìn)料停止之后產(chǎn)生0.007％聚合物。
考慮到在不脫離基于本發(fā)明的原理的情況下可以作出的許多改變和修改，應(yīng)該參照所附權(quán)利要求書來理解本發(fā)明提供的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中
(A)至少一種芳族磺酸；
(B)至少一種胺；
(C)至少一種硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族磺酸是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
其中R表示各自具有至少一個(gè)含1-32個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺選自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環(huán)己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對(duì)苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對(duì)稱的二-β-萘基-對(duì)苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環(huán)己基氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、鄰氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述硝基酚選自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對(duì)甲酚和2，6-二硝基-對(duì)甲酚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中(D)是具有以下結(jié)構(gòu)通式的穩(wěn)定的受阻氮氧自由基化合物
其中R4和R7獨(dú)立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨(dú)立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨(dú)立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個(gè)碳原子的烷基，或(2)結(jié)合在一起形成含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中(D)是具有以下結(jié)構(gòu)的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；?、羥基、烷氧基、亞硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)；
R33至R37獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；?、羥基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺酰基，或任何兩個(gè)相鄰的R可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)，條件是R33至R37中至少一個(gè)必須是亞硝基；和
R38和R39獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；蛠喯趸?。
7.包含以下組分的共混物的組合物
(A)至少一種芳族磺酸；
(B)至少一種胺；
(C)至少一種硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和C-亞硝基苯胺中的至少一種。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述芳族磺酸是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
其中R表示各自具有至少一個(gè)含1-32個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述胺選自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環(huán)己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對(duì)苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對(duì)稱的二-β-萘基-對(duì)苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環(huán)己基氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、鄰氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中所述硝基酚選自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對(duì)甲酚和2，6-二硝基-對(duì)甲酚。
11.權(quán)利要求7的組合物，其中(D)是具有以下結(jié)構(gòu)通式的穩(wěn)定的受阻氮氧自由基化合物
其中R4和R7獨(dú)立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨(dú)立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨(dú)立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個(gè)碳原子的烷基，或(2)結(jié)合在一起形成含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求7的組合物，其中(D)是具有以下結(jié)構(gòu)的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；⒘u基、烷氧基、亞硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)；
R33至R37獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；?、羥基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺?；?，或任何兩個(gè)相鄰的R可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)，條件是R33至R37中至少一個(gè)必須是亞硝基；和
R38和R39獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；蛠喯趸?。
13.包含乙烯基芳族單體與聚合抑制和阻滯量的共混物的組合物，所述共混物包含
(A)至少一種芳族磺酸；
(B)至少一種胺；
(C)至少一種硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和C-亞硝基苯胺中的至少一種。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述芳族磺酸是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
其中R表示各自具有至少一個(gè)含1-32個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基。
15.權(quán)利要求13的組合物，其中所述胺選自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、環(huán)己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對(duì)苯二胺、苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對(duì)稱的二-β-萘基-對(duì)苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-環(huán)己基氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、鄰氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
16.權(quán)利要求13的組合物，其中所述硝基酚選自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對(duì)甲酚和2，6-二硝基-對(duì)甲酚。
17.權(quán)利要求13的組合物，其中(D)是具有以下結(jié)構(gòu)通式的穩(wěn)定的受阻氮氧自由基化合物
其中R4和R7獨(dú)立地選自氫、烷基和雜原子取代的烷基，R5和R6獨(dú)立地選自烷基和雜原子取代的烷基；X1和X2(1)獨(dú)立地選自鹵素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15個(gè)碳原子的烷基，或(2)結(jié)合在一起形成含氮的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
18.權(quán)利要求13的組合物，其中(D)是具有以下結(jié)構(gòu)的亞硝基苯胺
其中R31和R32獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；?、羥基、烷氧基、亞硝基和磺?；騌31和R32可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)；
R33至R37獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；⒘u基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亞硝基、鹵素和磺?；?，或任何兩個(gè)相鄰的R可以形成是芳基、環(huán)烷基、多芳基或雜環(huán)的環(huán)狀環(huán)，條件是R33至R37中至少一個(gè)必須是亞硝基；和
R38和R39獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、?；蛠喯趸?br> 19.權(quán)利要求7的組合物，其中(A)是十二烷基苯磺酸，(B)是N-甲基-2-吡咯烷酮，(C)是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和(D)是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺。
20.權(quán)利要求13的組合物，其中(A)是十二烷基苯磺酸，(B)是N-甲基-2-吡咯烷酮，(C)是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和(D)是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺。
全文摘要
本文公開了一種抑制和阻滯乙烯基芳族單體的過早聚合和聚合物生長的方法，其中該方法包括將有效量的包含以下組分的抑制劑和阻滯劑共混物添加到所述單體中(A)至少一種芳族磺酸；(B)至少一種胺；(C)至少一種硝基酚；和(D)含氮氧自由基的化合物和亞硝基苯胺中的至少一種。
文檔編號(hào)C07C309/42GK101102984SQ200580046813
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者V·科索沃, J·R·法賓, I·里派, B·貝納基, G·J·阿布魯斯卡托 申請(qǐng)人:科聚亞公司