一種端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在高分子合成化學(xué)高高分子材料領(lǐng)域中，已經(jīng)有諸多關(guān)于端基為穩(wěn)定 氮氧自由基的聚醚或聚酯類聚合物的相關(guān)報道。例如，專利99113978.x中以4-羥 基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基（ΗΤΕΜΡ0)的鈉鹽作為引發(fā)劑，使環(huán)氧乙烷通過開環(huán) 反應(yīng)合成端基為TEMPO基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷；林文程等用ΗΤΕΜΡ0作引發(fā)劑，Sn(Oct) 2為催化 劑100°C下在甲苯中引發(fā)己內(nèi)酯聚合得到末端帶TEMPO基團(tuán)的聚己內(nèi)酯（Macromolecules 2008，41，4127-4135)。
[0003] 但是，截至目前，端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚苯乙烯類、聚丙烯酸酯類等聚合物的 報道非常有限。這類聚合物在有機(jī)合成化學(xué)中可望用作氧化反應(yīng)的催化劑，在高分子合成 化學(xué)中可以用于聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計，在新材料領(lǐng)域中將具有特殊的物理性能，還可望被用 作新型的光穩(wěn)定聚合物，進(jìn)而大大豐富高分子材料的品種。通常，聚苯乙烯類、聚丙烯酸 酯類等聚合物主要由離子型或自由基型聚合方法制備，但穩(wěn)定氮氧自由基卻是高效的自 由基捕捉劑，且對離子型活性種也具有很高的反應(yīng)活性。因此，難以直接通過自由基或離 子型聚合制得含穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物；通?？梢韵群铣删酆衔?，然后進(jìn)行端基修飾制 備。例如，黃曉宇等先合成端基為氯原子的聚異丁烯，然后在氫化鈉（NaH)/四丁基溴化 銨（TBAB)/四氫呋喃（THF)的體系中使端基為氯的聚異丁烯與ΗΤΕΜΡ0反應(yīng)形成聚異丁 -TEMPO(JournalPolymerSciencePartA:PolymerChemistry2013, 51, 4505-4514)。但該方法步驟繁瑣，且修飾效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物及其制備方 法。
[0005] 本發(fā)明提供的端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
其中，X和y為0-2000之間的任意數(shù)值，且x+y辛0 ;m為1-2000之間的任意數(shù)值；R。 的結(jié)構(gòu)為下列之一： _.誄 R,的結(jié)構(gòu)為下列之一：
R2的結(jié)構(gòu)為下列之一或其任意組合：
R3的結(jié)構(gòu)為下列之一或其任意組合：
R4的結(jié)構(gòu)為下列之一或其任意組合：
R5的結(jié)構(gòu)為下列之一或其任意組合：
[0006] 本發(fā)明還提供上述端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物的制備方法，其具體步驟為： (1) 首先，使2-溴異丁酰溴、2-溴丙酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯或4-α-溴乙基）苯甲酰 氯，和含一個穩(wěn)定氮氧自由基的化合物A反應(yīng)，生成同時含一個穩(wěn)定氮氧自由基和溴基團(tuán) 的化合物B;其中，化合物A的化學(xué)結(jié)構(gòu)是：
化合物B的特征化學(xué)結(jié)構(gòu)是：
(2) 然后，以步驟（1)中得到的化合物B為引發(fā)劑，以溴化亞銅（Cu(I)Br)、銅單質(zhì) (Cu(0))、Ν，Ν，Ν'，N，'Ν''-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA)為催化體系，使單體C聚合得到 線形聚合物D。其中，單體C的化學(xué)結(jié)構(gòu)為下列之一或其任意組合：
線形聚合物D的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
其中，s為1-2000之間的任意數(shù)值；R6的結(jié)構(gòu)為下列之一：
(3)最后，將步驟（2)中得到的線性聚合物D在氧氣氣氛和高溫下斷裂生成端基為穩(wěn) 定氮氧自由基基團(tuán)的聚合物，或者將線性聚合物D在氧氣氣氛和紫外光照射下（250 - 300 nm)斷裂生成端基為穩(wěn)定氮氧自由基基團(tuán)的聚合物。
[0007] 本發(fā)明中，所述的含穩(wěn)定氮氧自由基的化合物A上含有一個可以修飾的羥基基 團(tuán)，且化合物A可以直接購買得到。
[0008] 本發(fā)明中，所述化合物B的制備過程為：將無水的化合物A用精制的吡啶溶解，并 將反應(yīng)裝置置于冰水浴中，在30~60min內(nèi)向體系中緩慢滴加溴代試劑（2-溴代異丁酰溴、 2_溴丙酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯或4-溴乙基苯甲酰氯)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12~36h。減 壓蒸除吡啶溶劑后，將產(chǎn)物用二氯甲烷和去離子水萃取3遍，并將二氯甲烷相用無水硫酸 鎂干燥、過濾、濃縮后，再將粗產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶3遍，得到紅色產(chǎn)物。反應(yīng)體系各原料的 摩爾比為：化合物A/溴代試劑=1. 0/1. 0~5. 0。具體合成路線為：
[0009] 本發(fā)明中，所述聚合物D的制備過程為：以上述化合物B為引發(fā)劑，依次加入 Cu(I)Br、Cu(0)、PMDETA催化劑和單體C，脫除氧氣后將聚合管密封，使單體發(fā)生聚合反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為60~140 °C，反應(yīng)時間為1.0~120h。聚合反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷將反應(yīng)體系 稀釋，通過中性氧化鋁除去銅鹽，減壓除去溶劑后即得到聚合物D。反應(yīng)體系各原料的摩爾 比為：化合物8/<：11(1)8以(：11(0)/?]\0^了厶/單體〇=1/(0.01~2)/(0.01~2)/(0.01~2)/ (10~400000)。具體合成路線為：
本發(fā)明中，所述的線性聚合物D在氧氣氣氛和高溫下斷裂生成端基為穩(wěn)定氮氧自由基 基團(tuán)的聚合物，其過程為：將上述得到的聚合物D用甲苯溶解，在氧氣氣氛中，于60~140°C下回流12~48h，使聚合物D斷裂生成端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物。具體合成路線為：
〇
[0010] 本發(fā)明中，所述的線性聚合物D在氧氣氣氛和紫外光照射下（250 - 300nm)斷裂 生成端基為穩(wěn)定氮氧自由基基團(tuán)的聚合物，其過程為：將上述得到的聚合物D用甲苯溶解， 在氧氣氣氛中，于在250-300nm的紫外光福照0. 5~24h，使聚合物D斷裂生成端基為穩(wěn)定 氮氧自由基的聚合物。具體合成路線為：
〇
[0011] 本發(fā)明所制備的端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物可通過溶解沉淀的方法進(jìn)行純 化，工藝簡便，通用性強(qiáng)。
[0012] 本發(fā)明所制備的端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物都具有較窄的分子量分布，且結(jié) 構(gòu)明確，都可以通過MALDI-TOFMS、SEC和1HNMR手段進(jìn)行詳細(xì)表征。
[0013] 本發(fā)明提供的端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚合物，在有機(jī)合成化學(xué)中可以用作氧化 反應(yīng)的催化劑，或可用作新型的光穩(wěn)定聚合物，也可用于高分子合成化學(xué)中新型聚合物的 結(jié)構(gòu)設(shè)計。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1，端基為穩(wěn)定氣氧自由基的聚苯乙稀的制備。
[0015] 1.同時含一個2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO)和溴基團(tuán)的化合物B的 制備 取500mL圓底燒瓶，稱量35. 00g(0. 2032mol)無7
并加入300mL精 制的無水吡啶，使ΗΤΕΜΡ0全部溶解。將圓底燒瓶置于冰水浴中，在30min內(nèi)向反應(yīng)液中緩 慢滴加2.5e.q.的2-溴代異丁酰溴，并攪拌反應(yīng)24h。減壓蒸除吡啶之后，將產(chǎn)物用二氯 甲烷和去離子水萃取三遍。二氯甲烷相用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮后，再將粗產(chǎn)物用石 油醚重結(jié)晶三遍，得到紅色產(chǎn)物。1HNMR(CDC13，δ，ppm，TMS): 1.08 (m，-C(C"3)2N-)， 1.24-1.75 (m,~CH2~),1.77-2.18 (m,-C(=0)C(C^3) 2Br), 3.59(-〇/(〇-)-),.GC-MS (El):餘么=321，純度為 99. 5 %。
[0016] 2.聚苯乙烯聚合物D的制備 以上述制備的化合物B為引發(fā)劑，Cu(I)Br/Cu(0)/PMDETA為催化劑，引發(fā)苯乙烯單體 進(jìn)行聚合，得到聚苯乙烯聚合物D。具體實(shí)驗步驟：在100mL潔凈的聚合管中加入化合物B (1. 00mmol)、PMDETA(1· 00mmol)、Cu(I)Br(1· 00mmol)和苯乙稀單體（104. 73mmol), 脫除氧氣。然后將聚合管放入105 °C的油浴鍋中，反應(yīng)24h后結(jié)束反應(yīng)。用二氯甲烷將 聚合物溶解，并過中性氧化鋁柱子，淋洗液濃縮后得到聚苯乙烯產(chǎn)物，將沉淀物置于真空 烘箱中，35°C下烘干至恒重。1HNMR(CDC13,δ,ppm,TMS) : 0. 75-0. 93 (m,-C(=0) C(CM)2-),0.95-2.22 (m,~CH2~and~CH~onstyreneunit, -C(C/^)2N-and~CH2-on alkoxyaminelinkage), 6. 25-7. 20 (m,C6/^_onstyreneunit).MnSEC =29, 300g/mol, PDI=1.69〇
[0017] 3.端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚苯乙烯的制備 將上述合成的2. 0g聚苯乙烯聚合物D置于圓底燒瓶中，用30ml甲苯使其完全溶解， 在氧氣氣氛中，于ll〇°C下回流24h，使聚苯乙烯聚合物D充分?jǐn)嗔殉啥嘶鶠榉€(wěn)定氮氧自由 基的聚苯乙烯，除去甲苯，在甲醇中沉淀三遍即得到端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚苯乙烯。將 沉淀物置于真空烘箱中，35°C下烘干至恒重。1HNMR(CDC13，δ，ppm，TMS): 0.75-0.93 (m，_C(=0)C(0/?)2_)，0.95-2.22 (m，-C/?ξ-and-donstyreneunit, _C(0/?) 2N-and -CH2-onalkoxyaminelinkage), 6. 25-7. 20 (m,C6/^_onstyreneunit).Mn_SEC =4, 300 g/mol,PDI=L11. 〇
[0018] 實(shí)施例2,端基為穩(wěn)定氮氧自由基的聚丙烯酸甲酯的制備 將實(shí)施例1 (1)中￥
換，2-溴代異丁酰 溴用2-溴丙酰