一種含有氧氮自由基基團的三苯胺衍生物聚合物作為電致變色材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電致變色材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種含有氧氮自由基基團的Ξ苯 胺衍生物聚合物作為電致變色材料的應(yīng)用，該電致變色聚合物可用于電致變色裝置中。
【背景技術(shù)】
[0002] 電致變色是指在外加電場作用下，通過載流子的注入和抽出，使得材料的光學(xué)性 質(zhì)在可見波長范圍內(nèi)具備可逆變換，宏觀表現(xiàn)為材料的顏色和透明度隨外加電場作用發(fā)生 可逆轉(zhuǎn)換。自1969年Deb. S.K首次發(fā)現(xiàn)W〇3薄膜的電致變色現(xiàn)象并提出"氧空位色屯、"機 理W來，大量關(guān)于電致變色材料得到了研究。早期對于電致變色材料的研究主要集中在無 機電致變色材料，如W〇3、Ir〇2、NiO等過渡金屬氧化物，隨后普魯±藍體系、紫羅精化合物、 導(dǎo)電聚合物、過渡金屬和銅系元素的配合物類電致變色材料逐漸被發(fā)現(xiàn)和研究。其中，導(dǎo)電 聚合物類電致變色材料具有種類多、顏色可塑性強、對比度高、加工性能好、能帶可控及響 應(yīng)速度快等優(yōu)點備受關(guān)注，有望成為下一代電致變色材料的發(fā)展方向之一。
[0003]導(dǎo)電聚合物的變色原理主要為滲雜和脫滲雜過程，滲雜和脫滲雜的實質(zhì)是，在電 場或電壓的作用下，離子化\Li\ Cl〇4等）在導(dǎo)電高分子鏈中的遷入和遷出的行為，同時 伴有電子的得失，可W看出導(dǎo)電聚合物的滲雜過程就是一個可逆氧化還原過程。近年來，導(dǎo) 電聚立苯胺及其衍生物由于其氧化電位低、易質(zhì)子酸滲雜、顏色對比度高、環(huán)境穩(wěn)定性好等 優(yōu)點在電致變色材料領(lǐng)域受到了廣泛的研究。目前導(dǎo)電聚Ξ苯胺材料的制備方法有化學(xué)聚 合法和電化學(xué)聚合法，由于二聚反應(yīng)的存在，單純的聚Ξ苯胺無法通過電化學(xué)聚合法制得。 Guey-Sheng Liou等人設(shè)計合成了一系列的聚Ξ苯胺衍生物，主要是含有二簇基的Ξ苯胺 衍生物，與含有不同芳香基團的二胺通過化學(xué)聚合物后得到了一系列既具有電致發(fā)光又具 有電致變色的聚合物；牛海軍課題組合成了一系列帶有氨基的Ξ苯胺衍生物，與中間含有 不同芳香基團的二醒基通過化學(xué)聚合法得到一系列的聚合物，通過電致變色性能測試，該 系列材料大多能多色顯示。上述都是通過化學(xué)聚合法制備的Ξ苯胺衍生物聚合物薄膜，但 是化學(xué)法制備工藝較為復(fù)雜，增加了制備成本，而且成膜均勻性也相對較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供所述含有氧氮自由基基團的Ξ苯胺衍生物聚合物作為電致 變色材料的應(yīng)用，該聚合物可W可逆的氧化/還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，穩(wěn)定性好，響應(yīng)時間短。
[0005]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。
[0006] 本發(fā)明提供了一種含有氧氮自由基基團的Ξ苯胺衍生物聚合物作為電致變色材 料的應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
[0007]
陽00引式（I)中，η代表平均聚合度，η為10~2000。
[0009] 如式（I)所示的含有氧氮自由基基團的Ξ苯胺衍生物聚合物由如式（II)所示的 含有氧氮自由基基團的Ξ苯胺衍生物單體聚合得到，如式（II)所示的單體的化學(xué)全名為 4-二苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基贓晚醋：
[0010]
[0011] 所述式（II)所示的含有氧氮自由基基團的Ξ苯胺衍生物單體可采用如下合成路 線制備：
[0012]
[0013] 具體的，所述式（II)所示的含有氧氮自由基基團的Ξ苯胺衍生物單體的制備方 法包括如下步驟：
[0014] (1)4-二苯氨基苯甲臘的合成：在Ν，Ν-二甲基甲酯胺溶劑加入氨化鋼，完全溶解 后，加入式（III)所示的二苯胺和式（IV)所示的對氣苯甲臘，在氮氣的保護下進行反應(yīng)，充 分反應(yīng)后所得反應(yīng)液a經(jīng)分離純化得到式（V)所示的4-二苯氨基苯甲臘；
[0015] (2)4-二苯氨基苯甲酸的合成：在乙醇和水的混合溶劑中加入氨氧化鐘和式（V) 所示的4-二苯氨基苯甲臘，充分反應(yīng)后所得反應(yīng)液b經(jīng)分離純化得到式（VI)所示的4-二 苯氨基苯甲酸；
[0016] (3)4-二苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基贓晚醋燈PAT)的 合成：在有機溶劑中，所述的有機溶劑為二氯甲燒、乙酸乙醋或四氨巧喃，式（VI)所示 的4-二苯氨基苯甲酸和式（W)所示的1-氧氮自由基-2,2,6,6-四甲基贓晚醇在縮合 劑1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽巧DCI)和催化劑4-二甲氨基化晚 (DM巧的作用下進行反應(yīng)，充分反應(yīng)后所得反應(yīng)液C經(jīng)分離純化得到式（II)所示的4-二 苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基贓晚醋。
[0017] 進一步，所述步驟（1)中，式（III)所示的二苯胺、式（IV)所示的對氣苯甲臘、氨 化鋼的投料物質(zhì)的量之比為1:1~1. 3:1~3。 陽01引所述步驟（1)中，反應(yīng)的溫度為100~110。反應(yīng)時間為12~2地。
[0019] 步驟（1)中，所述反應(yīng)液a的分離純化步驟為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液a用二氯甲燒 和水洗涂、萃取，取油相萃取液干燥后蒸除溶劑，剩余產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離提純，W正己 燒、乙酸乙醋體積比50 :1的混合溶劑為洗脫劑，收集含有產(chǎn)物的洗脫液，蒸除溶劑，制得式 (V)所示的4-二苯氨基苯甲臘。
[0020] 所述步驟（1)中，N，N-二甲基甲酯胺溶劑的體積用量一般W式（III)所示的二苯 胺的質(zhì)量計為5~20血/邑。
[0021] 進一步，所述步驟（2)中，乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為2:1。 陽0巧步驟似中，式（V)所示的4-二苯氨基苯甲臘與氨氧化鐘的投料物質(zhì)的量之比為 1:8~12,優(yōu)選1:10。
[0023] 所述步驟（2)中，反應(yīng)溫度為加熱回流反應(yīng)反應(yīng)時間為24~72h，優(yōu)選4她。
[0024] 所述步驟（2)中，乙醇和水的混合溶劑的體積用量一般W式（V)所示的4-二苯氨 基苯甲臘的質(zhì)量計為50~150血/邑。
[0025] 所述步驟（2)中，所述反應(yīng)液b的分離純化步驟為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液b在攬拌 下加入稀鹽酸（稀鹽酸的濃度一般為0. 5~2mol/L，優(yōu)選Imol/L)，調(diào)節(jié)抑值到1~2,析 出白色沉淀，隨后過濾，濾餅用大量水洗后真空干燥，制得式（VI)所示的4-二苯氨基苯甲 酸。
[00%] 進一步，所述步驟（3)中，式（VI)所示的4-二苯氨基苯甲酸和式（W)所示的 1-氧氮自由基-2, 2,6,6-四甲基贓晚醇、EDCI、DMAP的投料物質(zhì)的量之比為1:1~1. 3:1~ 1. 2:0. 5。
[0027]進一步，步驟（3)中，反應(yīng)溫度為0~70°C，優(yōu)選20~30°C;反應(yīng)時間為12~4她， 優(yōu)選24小時。
[00測所述步驟（3)中，所述有機溶劑優(yōu)選二氯甲燒。
[0029] 所述步驟（3)中，所述有機溶劑的體積用量一般W式（VI)所示的4-二苯氨基苯 甲酸的質(zhì)量計為20~50mL/g。
[0030] 步驟（3)中，所述反應(yīng)液C的分離純化步驟為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液C用二氯甲燒 萃取，取有機相蒸除溶劑，剩余產(chǎn)物用硅膠柱色譜進行分離提純，W正己燒、乙酸乙醋體積 比80:1的混合溶劑為洗脫劑，收集含有產(chǎn)物的洗脫液，蒸除溶劑，制得式（II)所示的4-二 苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基）2, 2,6,6-四甲基贓晚醋。
[0031] 進一步，本發(fā)明還提供式（I)所示的含有氧氮自由基基團的Ξ苯胺衍生物聚合物 的電化學(xué)制備方法，所述方法為：將電解溶劑、式（II)所示的含有氧氮自由基基團的Ξ苯 胺衍生物單體（TPAT)和支持電解質(zhì)組成電解液，加入Ξ電極電解池中，采用恒電位法、恒 電流法或循環(huán)伏安法在工作電極上電沉積得到聚合物薄膜，聚合物薄膜經(jīng)過清洗、干燥即 得所述的式（I)所示