本發(fā)明屬于材料領域，具體涉及一種氧化銅及其制備方法。
背景技術：
：金屬空氣電池，是新一代電動汽車用動力電池的一種強有力的候選者。金屬空氣電池通常以金屬作為陽極電化學活性物質(zhì)，空氣中的氧氣作為陰極電化學活性物質(zhì)。由于氧氣直接來源于空氣而不需存儲在電池內(nèi)部，使得金屬-空氣電池具有很高的理論比能量。金屬空氣電池有可能實現(xiàn)1000Wh/kg以上的器件能量密度，與汽油接近。金屬空氣電池的陽極活性物質(zhì)可以是堿金屬、堿土金屬或其它活性金屬(例如Zn)。在眾多陽極活性物質(zhì)中，金屬鋰具有較負的電極電位(-3.04Vvs.SHE)和較小的密度(6.95g·mol-1)，有利于電池的比容量的提高，是當前研究的熱點。鋰金屬作為電池負極材料具有約3.81Ahg-1的理論比容量，此時，鋰空氣電池的能量密度理論值有可能達3505Wh/kg。在此能量密度下，配備鋰空氣電池的電動汽車續(xù)航里程可以達到600公里以上。為了提高金屬空氣電池的性能，技術人員者使用催化劑催化金屬空氣電池的陰極反應，例如氧還原反應(OxygenReductiveReaction，ORR)和/或氧析出反應(OxygenEvolutionReaction，OER)。催化劑的種類主要包括貴金屬及其合金、金屬氧化物、功能化碳材料等。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的是提供一種催化活性高的氧化銅，本發(fā)明的再一個目的是提供一種銅元素價態(tài)高的氧化銅，本發(fā)明的再一個目的是提供一種吸附氧含量高的氧化銅；本發(fā)明的再一個目的是提供一種吸附氧反應活性高的氧化銅；本發(fā)明的再一個目的是提供一種吸附氧吸附強度高的氧化銅，本發(fā)明再一個目的是提供一種能有效催化氧還原反應和/或氧析出反應的氧化銅，本發(fā)明再一個目的是發(fā)現(xiàn)一種氧化銅用于催化氧還原反應和/或氧析出反應的用途，本發(fā)明再一個目的是提供一種金屬空氣電池。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的氧化銅具有高含量的吸附氧，該氧化銅能夠有效地催化氧還原反應和/或氧析出反應。本發(fā)明的氧化銅作為金屬空氣電池的陰極催化劑，能夠提高金屬空氣電池的倍率能力，改善其大電流充放電能力。本發(fā)明第一方面提供一種氧化銅，其X射線光電子能譜圖(X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS)中包括O1s特征峰和Cu2p3/2特征峰，O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為1.2～5，例如1.5～5，再例如2～5，再例如3～5，再例如3～4，再例如1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5。該氧化銅的O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積的比值較高，說明該氧化銅表面的吸附氧含量較高。吸附氧含量的提高有利于氧化銅催化活性的提高。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氧化銅，所述Cu2p3/2特征峰峰值對應的結合能為933.0～935.5eV，例如934～935eV，再例如934.5～935eV，再例如934.2～934.8eV，再例如934.6～934.8eV。該氧化銅的Cu2p3/2特征峰峰值對應的結合能較高，說明該氧化銅表面上化學吸附的氧的活性高。化學吸附的氧的活性的提高有利于氧化銅催化活性的提高。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氧化銅，所述O1s特征峰包括峰值結合能在525～537eV范圍內(nèi)的特征峰，例如峰值結合能在530～535eV范圍內(nèi)的特征峰，再例如峰值結合能在530～533eV范圍內(nèi)的特征峰；優(yōu)選地，所述O1s特征峰包括兩個特征峰；優(yōu)選地，所述O1s特征峰包括峰值結合能為530～531.9eV(例如530～531eV，例如530.1～530.3eV)的特征峰和峰值結合能為532～534eV(例如522～533eV，例如532.1～532.3eV)的特征峰；優(yōu)選地，所述O1s特征峰包括峰值結合能為530.3eV和532.3eV的特征峰，例如峰值結合能為530.1eV和532.3eV的特征峰，再例如峰值結合能為530.3eV和532.3eV的特征峰。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氧化銅，所述O1s特征峰由晶格氧特征峰和吸附氧特征峰疊加而成；優(yōu)選地，晶格氧特征峰和吸附氧特征峰是擬和峰；優(yōu)選地，所述晶格氧特征峰與所述Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為約1；優(yōu)選地，所述吸附氧特征峰與所述Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為0.2～3.2，例如0.5～3，再例如1～2.8，再例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3；優(yōu)選地，所述晶格氧特征峰峰值對應的結合能為530～532eV，例如530～531eV，例如530.1～530.5eV，例如約530.3eV；優(yōu)選地，所述吸附氧特征峰峰值對應的結合能為531～533eV，例如532～533eV，例如531～532.5eV，例如531.3eV和532.1eV。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氧化銅，所述氧化銅的X射線衍射圖譜包括2θ角為32.5-33.5°(例如32.8°)、34.8-35.8°(例如35.5°)和37.5-38.5°(例如38.3°)的衍射峰。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氧化銅，所述氧化銅在至少一個維度的尺寸小于或等于1微米，優(yōu)選小于或等于500納米，再優(yōu)選小于或等于100納米，再優(yōu)選為5～1000納米，再優(yōu)選為30～1000納米，例如300～500納米。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氧化銅，其具有以下一項或多項特征：x)所述氧化銅為納米顆粒，所述納米顆粒的粒度優(yōu)選為80～1000納米(例如100～500納米)；y)所述氧化銅為納米棒，所述納米棒的長度優(yōu)選為30～1000納米(例如300～500納米)，所述納米棒的直徑優(yōu)選為10～100納米(例如30～50納米)；z)所述氧化銅為納米線，所述納米線的長度優(yōu)選為1～50微米(例如10～20微米)，所述納米線的直徑優(yōu)選為50～200納米(優(yōu)選100～150納米)。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的氧化銅是納米氧化銅。在一個實施方案中，為了提高氧化銅的導電性，可先采用電沉積、光還原或化學還原的方法把單質(zhì)銅沉積在多孔的載體上，如多孔碳、多孔錫銻氧化物導電玻璃、多層石墨烯上，然后再進行堿腐蝕，制備相應的氧化銅，例如氧化銅納米材料。本發(fā)明第二方面提供一種多孔材料，包括多孔載體，所述多孔載體上還負載有本發(fā)明任一項的氧化銅。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的多孔材料，所述多孔載體是導電的。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的多孔材料，所述多孔載體為多孔碳、多孔錫銻氧化物或多層石墨烯。在一個實施方案中，為了進一步提升氧吸附能力和提高導電性，氧化銅可與其他氧化物混合使用，或制備氧化銅基混合氧化物催化劑，如氧化銅-Sb2O3、氧化銅-CeO2、氧化銅-Ni2O3、氧化銅-Co3O4、氧化銅-RuO2，再例如氧化銅-Co3O4-RuO2、氧化銅-Co3O4-RuO2等。本發(fā)明第三方面提供一種組合物，包括本發(fā)明任一項的氧化銅。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的組合物，其還包括Sb2O3、CeO2、Ni2O3、Co3O4和RuO2中的一種或多種；優(yōu)選地，所述組合物由本發(fā)明任一項的氧化銅、Co3O4和RuO2構成。本發(fā)明第四方面提供一種氧化銅的制備方法，其包括以下步驟：a)將銅基體一部分置于堿性水溶液中，一部分暴露在空氣中，反應，或者將堿性水溶液施加于銅基體的表面，反應；優(yōu)選地，反應的時間為10分鐘至30天，優(yōu)選30分鐘至3天，再優(yōu)選1～2天；優(yōu)選地，反應的溫度為0～90℃，例如20～50℃；優(yōu)選地，所述銅基體是銅片、銅粉或表面覆銅的多孔載體。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液含有水溶性堿；優(yōu)選地，所述水溶性堿在堿性水溶液中的濃度為0.1～10mol/L，優(yōu)選0.1～5mol/L(例如0.1mol/L、1mol/L或3mol/L)；優(yōu)選地，所述水溶性堿包括選自LiOH、KOH或NaOH中的一種或多種。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液含有添加劑，所述添加劑包括選自乙醇、氨水、六次甲基四胺、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、吐溫、丙三醇、乙二醇中一種或多種；在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液含有添加劑，所述添加劑包括選自乙醇、六次甲基四胺、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、吐溫、丙三醇、乙二醇中一種或多種；在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液含有添加劑，所述添加劑包括選自十二烷基硫酸鈉、氯化鈉或丙三醇；優(yōu)選地，所述添加劑在堿性水溶液中的的濃度為0.0001-0.2mol/L，優(yōu)選為0.01～0.1mol/L。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液含有0.1mol/LLiOH和0.1mmol/L十二烷基磺酸鈉。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液含有3mol/LKOH和0.1mmol/L丙三醇在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液中不含有氧化劑；優(yōu)選地，所述氧化劑為選自過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉中的一種或多種。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述堿性水溶液中不含有NH4+，優(yōu)選不含有氨水。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，步驟a)之后還包括：b)將步驟a)的產(chǎn)物在含氧氣氛中熱處理；優(yōu)選地，熱處理的溫度為100～400℃，優(yōu)選250～350℃；優(yōu)選地，熱處理的時間為1～5小時，優(yōu)選2～4小時；優(yōu)選地，所述含氧氣氛為空氣氣氛。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，包括以下步驟的一步或多步：i)清洗銅基體；ii)將銅基體一部分置于堿性水溶液中，一部分暴露在空氣中，反應，或者將堿性水溶液施加于銅基體的表面，反應；可選地，還包括步驟iii)iii)熱處理步驟ii)的產(chǎn)物；iv)洗滌、干燥。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，反應的時間為10分鐘至30天，優(yōu)選30分鐘至3天，例如12h、24h、36h或48h。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的方法，所述氧化銅是本發(fā)明任一項的氧化銅。本發(fā)明第五方面提供一種氧化銅，其由本發(fā)明第四方面的方法制得。本發(fā)明第六方面提供本發(fā)明任一項的氧化銅、本發(fā)明任一項的多孔材料或本發(fā)明任一項的組合物用于催化氧還原反應和/或氧析出反應的用途；優(yōu)選地，所述氧還原反應為4Li+O2+2H2O→4Li++4OH-；優(yōu)選地，所述氧析出反應為4OH-→O2+2H2O+4e-；優(yōu)選地，所述氧還原反應為4Li+O2+4H+→4Li++2H2O；優(yōu)選地，所述氧析出反應為2H2O→O2+4H++4e-。本發(fā)明第七方面提供一種金屬空氣電池，包括本發(fā)明任一項的氧化銅、本發(fā)明任一項的多孔材料和/或本發(fā)明任一項的組合物；優(yōu)選地，所述金屬空氣電池的陰極包括本發(fā)明任一項的氧化銅、本發(fā)明任一項的多孔材料和/或本發(fā)明任一項的組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，所述金屬空氣電池的陽極包括：活性金屬單質(zhì)、活性金屬離子、活性金屬合金和活性金屬嵌入材料中的一種或多種；優(yōu)選地，所述活性金屬包括選自K、Na、Li、Mg、Ca、Ba和Zn中的一種或多種；優(yōu)選地，所述活性金屬包括Li；優(yōu)選地，所述金屬空氣電池為鋰空氣電池、鈉空氣電池、鋅空氣電池、鈣空氣電池或鎂空氣電池。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，包括陽極電化學活性組分和陰極電化學活性組分。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，其陽極電化學活性組分包括：活性金屬單質(zhì)、活性金屬離子、活性金屬合金和活性金屬嵌入材料中的一種或多種在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，活性金屬包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬中的一種或多種。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，活性金屬包括選自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種；優(yōu)選活性金屬包括Li。在一個實施方案中，活性金屬離子包括選自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+中的一種或多種。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，活性金屬合金包括：含有Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素的合金；優(yōu)選包括由選自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn中的一種或多種元素和選自Sn、Si、Zn、Al、Sb、Ge、Pb、Mg、Ca、As、Bi、Pt、Ag、Au、Cd、Hg等中的一種或多種金屬構成的二元或三元以上的合金；優(yōu)選包括選自鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰錫合金和鋰銀合金中的一種或多種。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，活性金屬嵌入材料為碳或鋰碳化合物。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，其陰極電化學活性組分包括氧氣。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，其陰極電化學活性組分包括空氣。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，該金屬空氣電池的陰極還包括電子導電體，所述電子導電體包括碳材料和粘結劑。在一個實施方案中，碳材料為炭黑(SuperP、KetjenBlack、VulcanXC-72等)、碳納米管和石墨烯等。在一個實施方案中，粘結劑為PVDF、PTFE或鋰化的Nafion等。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池是鋰空氣電池，鋰空氣電池優(yōu)選為有機電解液體系鋰空氣電池、有機-水組合電解液體系鋰空氣電池、水溶液體系鋰空氣電池或全固態(tài)電解質(zhì)體系鋰空氣電池。在一個實施方案中，本發(fā)明任一項的金屬空氣電池，在放電狀態(tài)下，陰極為正極，陽極為負極。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的氧化銅表面吸附氧的含量較高，有利于提高氧化銅的催化活性。此外，該氧化銅的銅元素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價；且XPS分析中O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值大于1。由此可知，該氧化銅表面的化學吸附的氧含量較高。根據(jù)催化的一般原理，化學吸附的氧比物理吸附的具有較高反應活性，這些具有高反應活性的吸附氧能夠提升氧化銅的催化活性，進而提高氧化銅表面氧還原反應和/或氧析出反應的反應速率。本發(fā)明一些實施方案具有以下一項或多項有益效果：(1)一些實施方案的氧化銅的催化活性高；(2)一些實施方案的氧化銅的銅元素價態(tài)較高；(3)一些實施方案的氧化銅的表面，吸附氧的含量較高，尤其是化學吸附氧的含量較高；(4)一些實施方案的氧化銅的表面，吸附氧的吸附強度較高；(5)一些實施方案的氧化銅的表面，吸附氧的反應活性較高；(6)一些實施方案的氧化銅具有較多的缺陷結構，這些缺陷結構有利于提高氧吸附的量；(7)一些實施方案的氧化銅能夠更高效地催化氧還原反應和/或氧析出反應；(8)一些實施方案的制備氧化銅的方法簡單、制備過程環(huán)境友好，原料成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)；(9)一些實施方案的氧化銅具有低成本、環(huán)境友好的優(yōu)點，有利于商業(yè)應用，有助于實現(xiàn)金屬空氣電池的大規(guī)模生產(chǎn)和應用；(10)一些實施方案的金屬空氣電池具有改善的倍率性能、改善的大電流放電能力。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限定。在附圖中：圖1為實施例1的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片；圖2為實施例1的氧化銅的X射線衍射圖譜；圖3為實施例1的氧化銅的XPS圖譜。其中，(a)為：O1s光電子譜線，空白圓圈線1為原始數(shù)據(jù)譜線，粗黑線2為根據(jù)原始數(shù)據(jù)譜線擬合的譜線，細黑線3為擬合峰；(b)為Cu2p3/2光電子譜線；圖4為實施例2的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片；圖5為實施例2的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片和X射線衍射圖譜；圖6為實施例3的氧化銅的透射電子顯微鏡照片，插圖為該透射電子顯微鏡照片的傅里葉變換圖像；圖7為實施例3的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式現(xiàn)在將詳細提及本發(fā)明的具體實施方案。具體實施方案的例子圖示在附圖中。盡管結合這些具體的實施方案描述本發(fā)明，但應認識到不打算限制本發(fā)明到這些具體實施方案。相反，這些實施方案意欲覆蓋可包括在由權利要求限定的發(fā)明精神和范圍內(nèi)的替代、改變或等價實施方案。在下面的描述中，闡述了大量具體細節(jié)以便提供對本發(fā)明的全面理解。本發(fā)明可在沒有部分或全部這些具體細節(jié)的情況下被實施。在其它情況下，為了不使本發(fā)明不必要地模糊，沒有詳細描述熟知的工藝操作。當與本說明書和附加權利要求中的“包括”、“方法包括”、“裝置包括”或類似語言聯(lián)合使用時，單數(shù)形式“某”、“某個”、“該”包括復數(shù)引用，除非上下文另外清楚指明。除非另外定義，本文中使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所屬
技術領域：
的普通技術人員通常理解的相同含義。以下實施例使用的儀器和測試條件如下表1所示：表1儀器廠家牌號SEMJSM-6330F，ShimadzuTEMJEM-2010HR，JEOLXPSESCALab250下面通過具體實施例說明氧化銅的制備和表征：實施例11、氧化銅的制備(1)以銅片為前驅(qū)體，先將銅片先在0.1mol/L的HCl溶液中超聲清洗5分鐘，接著用去離子水沖洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分鐘，最后再用去離子水沖洗。(2)將清洗后的銅片一部分置于堿性水溶液中，一部分暴露在空氣中，堿性水溶液含有1mol/LKOH、0.1mol/LLiOH和0.01mol/LKCl，在室溫下反應5天后，整個銅片表面變黑。拿出銅片，用去離子水清洗，然后干燥。(3)將干燥后的銅片在300℃熱處理5小時，空氣氣氛，得到表面覆有氧化銅的銅片。2、表征(1)表面覆有氧化銅的銅片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖1所示。銅片上生長了很多納米棒，納米棒直徑為約30納米，長為300-500納米。納米棒的表面粗糙。(2)對覆有氧化銅的銅片進行X射線衍射分析(XRD)，X射線衍射圖譜如圖2所示。2θ角為32.8°、35.5°和38.3°的峰為氧化銅的衍射峰，2θ角為43.2°和50.7°的峰為銅基底的衍射峰。氧化銅的衍射峰強度弱并且較寬，說明氧化銅的結晶度較低。XRD數(shù)據(jù)證實，銅片表面的納米棒是氧化銅。由SEM和XRD數(shù)據(jù)可知，該氧化銅具有粗糙的表面及低的結晶度，這說明該氧化銅具有大量的缺陷結構，這些缺陷結構有利于提高氧吸附的量。(3)對覆有氧化銅的銅片進行了X射線光電子能譜分析(XPS)分析，結果見圖3，其中，(a)為：O1s光電子譜線，空白圓圈線1為原始數(shù)據(jù)譜線，粗黑線2為根據(jù)原始數(shù)據(jù)譜線擬合的譜線，細黑譜線3為擬合峰；(b)為Cu2p3/2光電子譜線。X射線光電子能譜圖顯示O1s特征峰峰值對應的結合能分別為530.3eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值對應的結合能為934.8eV。O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比之比值為2.8。對O1s特征峰進行分峰擬和，將O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰峰值對應的結合能為530.3eV，吸附氧特征峰峰值對應的結合能為531.3eV和532.1eV。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)，晶格氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比之比值為1.01，吸附氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的的峰面積之比之比值為1.79。使用XPSPeak41軟件，根據(jù)高斯-洛侖茲混合函數(shù)擬合原理，通過XPS數(shù)據(jù)計算得知，氧化銅表面氧與銅的原子比高達2.8，除去1個比例的氧與銅以氧化銅的化學式結合外，剩余的1.8份氧，屬于吸附氧。吸附氧的含量較高。此外，該氧化銅的Cu2p3/2特征峰的結合能較高，高達934.8eV，說明銅元素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價。由此可知，氧在氧化銅表面的吸附狀態(tài)不僅包物理吸附，還包括化學吸附，而化學吸附的氧具有較高的吸附強度。由于吸附氧的反應活性與其吸附強度正相關，吸附強度越高，反應活性也就越高，因此該氧化銅表面的吸附氧具有較高的反應活性。該氧化銅具有較高的催化活性，能夠有效催化氧還原反應和/或氧析出反應。因此，實施例1的氧化銅能夠有效地催化氧還原反應和/或氧析出反應的進行。進一步，將實施例1的氧化銅作為金屬空氣電池的陰極催化劑。此時，該氧化銅能夠催化電池的陰極電化學反應(氧還原反應和/或氧析出反應)，進而提高該金屬空氣電池的倍率性能，改善其大電流充放電能力。實施例21、氧化銅的制備(1)以銅片為銅前驅(qū)體，將銅片先在0.1mol/L的HCl溶液中超聲清洗5分鐘，接著用去離子水沖洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分鐘，最后再用去離子水沖洗。(2)將清洗后的銅片置于堿性水溶液中，堿性水溶液含有0.1mol/LLiOH和0.1mmol/L十二烷基磺酸鈉，在室溫下反應1天后，銅片表面變黑。拿出銅片，用去離子水清洗，干燥，得到表面覆有氧化銅的銅片。2、表征(1)表面覆有氧化銅的銅片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖4和圖5所示，圖4的標尺為2μm，圖5的標尺為500nm。如圖4和圖5所示，銅片的表面覆有氧化銅納米顆粒，顆粒的粒度為約200～400納米(例如300納米)，顆粒的表面粗糙。(2)表面覆有氧化銅的銅片透射電鏡(TEM)照片如圖6所示。該氧化銅顆粒內(nèi)部無明顯呈結晶狀態(tài)的晶格條紋。圖6右上角的插圖為該TEM照片的傅里葉變換圖，該圖中的衍射點呈光暈特征。TEM照片及其傅里葉變換圖均顯示出了樣品的低結晶度。(3)對表面覆有氧化銅的銅片進行X射線衍射分析(XRD)，圖5中的曲線為XRD譜圖，2θ角為35.5°和37.8°的峰為氧化銅的衍射峰，2θ角為43.5°和50.8°的峰為銅基底的衍射峰。氧化銅的衍射峰強度弱并且較寬，顯示出氧化銅的結晶度低。由SEM、TEM和XRD數(shù)據(jù)可知，該氧化銅具有粗糙的表面及低的結晶度，這說明該氧化銅具有大量的缺陷結構，這些缺陷結構有利于氧吸附。(4)對覆有氧化銅的銅片進行了X射線光電子能譜分析(XPS)分析。X射線光電子能譜圖顯示，O1s特征峰峰值對應的結合能為530.1eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值對應的結合能為934.2eV。O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為3.2。對O1s特征峰進行分峰擬和，將O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為1.03，吸附氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的的峰面積之比值為2.17。氧化銅表面氧與銅的原子比高達3.2，除去1個比例的氧與銅以氧化銅的化學式結合外，剩余的2.2份氧，屬于吸附氧。吸附氧的含量較高。此外，該氧化銅的Cu2p3/2特征峰的結合能較高，高達934.2eV素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價。由此可知，氧在氧化銅表面的吸附狀態(tài)不僅包物理吸附，還包括化學吸附，而化學吸附的氧具有較高的吸附強度。由于吸附氧的反應活性與其吸附強度正相關，吸附強度越高，反應活性也就越高，因此該氧化銅表面的吸附氧具有較高的反應活性。該氧化銅具有較高的催化活性，能夠有效催化氧還原反應和/或氧析出反應。實施例31、氧化銅的制備(1)以銅片為銅前驅(qū)體，將銅片先在0.1mol/L的HCl溶液中超聲清洗5分鐘，接著用去離子水沖洗，然后在丙酮溶液中浸泡1分鐘，最后再用去離子水沖洗。(2)將堿性水溶液施加于清洗后的銅片表面上，堿性水溶液含有3mol/LKOH和0.1mmol/L丙三醇，在室溫下反應30分鐘，銅片表面變藍。拿出樣品，用去離子水清洗，干燥。(3)將干燥后的銅片在300℃熱處理5小時，空氣氣氛，熱處理后樣品變黑，得到表面覆有氧化銅的銅片。2、表征(1)表面覆有氧化銅的銅片的掃描電子顯微鏡照片如圖7所示，銅片表面生長的氧化銅為納米線，納米線的直徑為約100納米，長度為約1～50微米(例如10～20微米)。(2)對覆有氧化銅的銅片進行了X射線光電子能譜分析(XPS)分析。X射線光電子能譜圖顯示，O1s特征峰的對應的結合能為530.3eV和532.3eV，Cu2p3/2特征峰峰值對應的結合能為934.6eV。O1s特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為3.8。對O1s特征峰進行分峰擬和，將O1s特征峰分成了晶格氧特征峰和吸附氧特征峰。晶格氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的峰面積之比值為1.02，吸附氧特征峰與Cu2p3/2特征峰的的峰面積之比值為2.78。使用XPSPeak41軟件，根據(jù)高斯-洛侖茲混合函數(shù)擬合原理，通過XPS數(shù)據(jù)計算得知氧化銅表面氧與銅的原子比高達3.8，除去1個比例的氧與銅以氧化銅的化學式結合外，剩余的2.8份氧，屬于吸附氧。吸附氧的含量較高。此外，該氧化銅的Cu2p3/2特征峰的結合能較高，高達934.6eV，說明銅元素具有高的氧化價態(tài)，大于+2價。由此可知，氧在氧化銅表面的吸附狀態(tài)不僅包物理吸附，還包括化學吸附，而化學吸附的氧具有較高的吸附強度。由于吸附氧的反應活性與其吸附強度正相關，吸附強度越高，反應活性也就越高，因此該氧化銅表面的吸附氧具有較高的反應活性。該氧化銅具有較高的催化活性，能夠有效催化氧還原反應和/或氧析出反應。最后應當說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解：依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者對部分技術特征進行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發(fā)明請求保護的技術方案范圍當中。當前第1頁1 2 3