本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)以及電化學(xué)催化領(lǐng)域，具體涉及鈷碳孔狀納米復(fù)合物材料催化劑；還涉及所述催化劑的制備方法及其在燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)中的電催化應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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隨著人類對(duì)清潔和可持續(xù)能源需求的不斷增加，科學(xué)家們將大量精力投入到了高效、低成本和環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存系統(tǒng)的研究與開(kāi)發(fā)方面。其中氧還原反應(yīng)(ORR)是在燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應(yīng)，考慮到催化劑的活性和穩(wěn)定性，用于ORR反應(yīng)的催化劑主要有Pt及其合金，但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，而且價(jià)格昂貴，燃料電池推廣受到了極大的阻礙。開(kāi)發(fā)高性能、低成本氧氣還原陰極電催化材料是推動(dòng)燃料電池及其技術(shù)發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，因此，研發(fā)非貴金屬氧還原催化劑成為了該領(lǐng)域中人們關(guān)注的熱點(diǎn)課題。雖然目前報(bào)導(dǎo)的碳材料/過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑在ORR催化性能和穩(wěn)定性上具有一定潛力，但復(fù)合催化劑中碳材料和金屬氧化物仍存在分布不均勻、比表面小及催化性能低等問(wèn)題。

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic framework，MOF)是一種由過(guò)渡金屬原子團(tuán)簇與含多齒羧酸有機(jī)配體(以含羧酸有機(jī)陰離子配體為主)之間共價(jià)鍵或者離子-共價(jià)鍵配位作用自組裝而形成的多孔晶體材料，廣泛應(yīng)用于催化、氣體存儲(chǔ)和分離等領(lǐng)域。由于其多孔的骨架結(jié)構(gòu)，MOF通常用作多孔模板制備導(dǎo)電的多孔碳納米材料，并將其作為催化劑用于清潔的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存系統(tǒng)中。如研究者已經(jīng)以不同的MOF化合物為前驅(qū)體制備了相應(yīng)的多孔碳納米材料，并用于儲(chǔ)氫和甲醇燃料電池中。雖然目前以MOF為前驅(qū)體制備多孔碳納米材料取得了一定的成績(jī)，但還未見(jiàn)有以MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]為前驅(qū)體制備鈷碳孔狀納米復(fù)合物(Co/NPCC)、并研究其ORR電催化性能的報(bào)道。

本發(fā)明首先采用水熱法合成了MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]，以此MOF化合物為前驅(qū)體在惰性氣氛下高溫煅燒制備Co/NPCC，由于MOF的多孔骨架結(jié)構(gòu)，煅燒后碳材料繼承了其多孔結(jié)構(gòu)，而金屬則被還原成了單質(zhì)，而且均勻地負(fù)載在碳材料上，所得Co/NPCC催化劑具有高的導(dǎo)電性和比表面積，作為氧還原催化劑有效降低了ORR的過(guò)電位，通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)以及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)表明其ORR過(guò)程為4電子催化機(jī)理，是較為理想的ORR反應(yīng)過(guò)程。該電催化劑充分發(fā)揮了金屬Co和碳材料在電催化方面的協(xié)同作用，對(duì)開(kāi)發(fā)新型電化學(xué)催化劑及能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存器件具有重要的理論和實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足以及本領(lǐng)域研究和應(yīng)用的需求，本發(fā)明的目的之一是提供一種鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑；以MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]為前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒后得到鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑，記為Co/NPCC；

本發(fā)明的目的之二是提供一種鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(a)MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]的制備

將0.120g六水合氯化鈷(0.5mmol)、0.137g 1,3-二苯并咪唑基丙烷(0.5mmol)、0.092g羥基間苯二酸(0.5mmol)和0.060g氫氧化鈉(1.5mmol)加入到含有10mL去離子水的聚四氟乙烯襯底不銹鋼反應(yīng)釜中，將蓋封好后于160℃水熱反應(yīng)72h，冷卻至室溫后過(guò)濾洗滌干燥，得到粉色的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)；

(b)鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC的制備

將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到500～800℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC。

其中步驟(b)中所述的鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，其主要原因是碳來(lái)源于具有孔狀結(jié)構(gòu)的MOF化合物；該催化劑中的金屬Co以單質(zhì)的形式存在，碳以碳納米管的形式存在；該催化劑中摻雜有少量氮。

本發(fā)明目的之三是提供一種鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑在燃料電池陰極ORR中的應(yīng)用。

本發(fā)明以具有多孔結(jié)構(gòu)的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]為前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒后制得鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC；其中碳材料繼承了其多孔結(jié)構(gòu)，而且單質(zhì)鈷均勻地負(fù)載在碳材料上，所得Co/NPCC催化劑具有高的導(dǎo)電性和比表面積，而且有效降低了ORR的過(guò)電位，結(jié)果表明其ORR過(guò)程大部分為4電子催化機(jī)理，是較為理想的ORR反應(yīng)過(guò)程。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1)本發(fā)明所述的氧還原催化劑為非貴金屬碳復(fù)合材料，所用原料易于制備，資源豐富且價(jià)格較低，其大規(guī)模制備成本低；

2)本發(fā)明所述的氧還原催化劑具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH電解液中加入1mol/L甲醇，催化劑的催化活性幾乎沒(méi)有衰減；

3)本發(fā)明所述的氧還原催化劑為一種碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑，具有較好的ORR催化活性，較目前研究報(bào)道的非貴金屬/非金屬催化劑單方面ORR活性具有顯著優(yōu)勢(shì)；

4)本發(fā)明所述的氧還原催化劑與商品化20wt％的Pt/C催化劑相比，穩(wěn)定性得到了明顯提高，能在燃料電池長(zhǎng)期使用中保持良好的催化活性；

6)本發(fā)明所述的氧氣還原催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑、對(duì)比例1MOF、對(duì)比例2商業(yè)20wt％的Pt/C催化劑修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。

圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所得Co/NPCC催化劑的ORR線性伏安曲線圖。

圖3為實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑不同負(fù)載量修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。

圖4為實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑修飾RDE的ORR動(dòng)力學(xué)曲線。

圖5為實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑修飾RRDE的ORR動(dòng)力學(xué)曲線。

圖6為實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑和對(duì)比例2所述商業(yè)20wt％的Pt/C催化劑修飾RDE在0.6V恒電壓下的I-t曲線圖。

具體實(shí)施方式：

為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

(a)MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]的制備

將0.120g六水合氯化鈷(0.5mmol)、0.137g 1,3-二苯并咪唑基丙烷(0.5mmol)、0.092g羥基間苯二酸(0.5mmol)和0.060g氫氧化鈉(1.5mmol)加入到含有10mL去離子水的聚四氟乙烯襯底不銹鋼反應(yīng)釜中，將蓋封好后于160℃水熱反應(yīng)72h，冷卻至室溫后過(guò)濾洗滌干燥，得到粉色的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)；

(b)鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC的制備

將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到500℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為147.48m²/g。

實(shí)施例2：

(a)Co-MOF的制備

按照實(shí)施例1中步驟(a)的方法和條件制備。

(b)鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC的制備

將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到600℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為162.27m²/g。

實(shí)施例3：

(a)Co-MOF的制備

按照實(shí)施例1中步驟(a)的方法和條件制備。

(b)鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC的制備

將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到700℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為123.63m²/g。

實(shí)施例4：

(a)Co-MOF的制備

按照實(shí)施例1中步驟(a)的方法和條件制備。

(b)鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC的制備

將步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min的速率加熱，先升高到250℃加熱2h，再加熱到800℃煅燒4h，得到所述的鈷碳孔狀納米復(fù)合物氧還原電催化劑Co/NPCC，比表面積為138.52m²/g。

實(shí)施例5：

分別將10mg實(shí)施例2所得的氧還原電催化劑分散于200μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超聲混勻溶液后，取1μL漿液滴涂于旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE，0.1256cm²)上，待其完全干燥后在CHI660D電化學(xué)工作站上測(cè)定其ORR電催化性能。

上述電催化性能測(cè)試均以飽和Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，掃速為10mV/s，電解液為0.1M KOH，ORR催化性能測(cè)試前需進(jìn)行O₂飽和處理。RDE測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)Koutecky-Levich公式處理后，由K-L曲線斜率(B)可計(jì)算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)。

J^-1＝J_k^-1+(Bω^1/2)^-1

B＝0.62n F C₀D₀^2/3v^1/6

其中F＝96485C/mol，C₀＝1.2×10^-3mol/L，D₀＝1.9×10^-5cm²/s，v＝0.01cm²/s。

RRDE測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)下述公式處理可得電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)以及H₂O₂含量：

n＝4I_d·(I_d+I_r/N)

HO^-₂％＝200I_d/N·(I_d+I_r/N)，

其中N＝0.43。

對(duì)比例1：

按照實(shí)話例5的操作方法，以實(shí)施例2中步驟(a)中所得的MOF化合物[Co(O-BDC)(bbp)]粉末為電催化劑，在CHI660D電化學(xué)工作站上測(cè)定其ORR電催化性能。

對(duì)比例2：

按照實(shí)話例5的操作方法，以商業(yè)20wt％的Pt/C為電催化劑，在CHI660D電化學(xué)工作站上測(cè)定其ORR電催化性能。

圖1為實(shí)施例2所得Co/NPCC電催化劑、對(duì)比例1所得MOF化合物電催化劑、對(duì)比例2所述商業(yè)20wt％的Pt/C電催化劑修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。如圖所示，MOF化合物經(jīng)高溫煅燒后，所得的納米多孔的Co/NPCC電催化劑起始電位由0.852V正移至了0.903V，略正于商用Pt/C電催化劑的0.890V，極限擴(kuò)散電流密度也由-1.714mA/cm²增至-5.499mA/cm²，與商用Pt/C電催化劑的相當(dāng)，表明Co/NPCC電催化劑的ORR性能略優(yōu)于商業(yè)20wt％的Pt/C電催化劑。Co/NPCC電催化劑優(yōu)良的ORR催化性能主要是由于煅燒后碳以碳納米管的形式存在，呈現(xiàn)出納米多孔結(jié)構(gòu)，Co以單質(zhì)的形式均勻地分散在納米多孔碳材料上，顯著提高了Co/NPCC電催化劑比表面積、導(dǎo)電性和電子傳導(dǎo)效率，表現(xiàn)為在ORR的穩(wěn)態(tài)過(guò)程中，起始電位發(fā)生了正移，電流密度得到了極大提升，從而實(shí)現(xiàn)了ORR催化性能的增強(qiáng)。

圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所得Co/NPCC電催化劑分別修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖，如圖所示，煅燒溫度由500-800℃的起始電位分別為0.839、0.903、0.854和0.861V，極限擴(kuò)散電流分別為-4.117、-5.499、-3.178和-1.812mA/cm²，可以看出實(shí)施例2所得Co/NPCC電催化劑的ORR催化活性最好，電催化活性較穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出較好的ORR催化活性。

圖3實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑不同負(fù)載量(0.33、0.49和0.66mg/cm²)修飾RDE的ORR線性伏安曲線圖。負(fù)載量分別為0.33、0.49和0.66mg/cm²時(shí)對(duì)應(yīng)的ORR起始電位分別為0.882、0.903和0.890V，可以看出當(dāng)負(fù)載量分別為0.49mg/cm²時(shí)，Co/NPCC催化劑能夠發(fā)揮最佳的ORR催化性能。

圖4為實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑修飾RDE進(jìn)行的ORR動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果顯示，該ORR催化過(guò)程中的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.9，接近無(wú)HO₂^-產(chǎn)物的4電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而說(shuō)明Co/NPCC電催化劑的ORR過(guò)程是理想的4電子反應(yīng)機(jī)理。

圖5為實(shí)施例2所得Co/NPCC修飾RRDE進(jìn)行的ORR動(dòng)力學(xué)曲線。結(jié)果顯示，該ORR催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.9，與RDE測(cè)試結(jié)果相一致，并且2電子反應(yīng)歷程的HO₂^-產(chǎn)物一直維持在5％以下，進(jìn)一步難了該ORR過(guò)程是較為理想的4電子反應(yīng)機(jī)理，表明Co/NPCC電催化劑具有良好的ORR催化活性。

圖6為實(shí)施例2所得Co/NPCC催化劑和對(duì)比例2所述商業(yè)20wt％的Pt/C催化劑修飾RDE在0.6V恒電壓下的I-t曲線圖。如圖所示，無(wú)氧環(huán)境中Co/NPCC修飾電極無(wú)明顯工作電流，20min后開(kāi)始通氧氣，響應(yīng)電流逐漸提升，這說(shuō)明發(fā)生了ORR反應(yīng)，且全部反應(yīng)均為ORR過(guò)程，在約為2h的ORR過(guò)程中，其電流幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明Co/NPCC電催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可在燃料電池的長(zhǎng)期使用中保持良好的催化活性，在滴入1M甲醇后(約50mL電解液中滴入1mL)，相較于商業(yè)用20wt％Pt/C電極電流衰減38％而言，Co-CNT修飾電極的電流衰減不足10％，表明Co/NPCC具有優(yōu)于商業(yè)化貴金屬電催化劑的抗甲醇干擾性能，可用作多種燃料電池陰極的修飾材料。