一種馬來(lái)酸酐化1,2-聚丁二烯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種馬來(lái)酸酐化1,2-聚丁二烯的制備方法，涉及一種高分子材料的制備方法，本發(fā)明提供了一種用于1,2-聚丁二烯的馬來(lái)酸酐改性的合成及其制備方法。通過(guò)溶液共混接枝的方法制備馬來(lái)酸酐化的1,2-聚丁二烯，在1,2-聚丁二烯大分子支鏈上的雙鍵處接枝反應(yīng)型極性馬來(lái)酸酐基團(tuán)，馬來(lái)酸酐基團(tuán)的引入改變了1,2-聚丁二烯的極性，從而賦予1,2聚丁二烯某些新的特殊性能，如改善耐熱性、耐疲勞性、耐老化性、耐溶劑性以及加工性能等。本發(fā)明制備的馬來(lái)酸酐化1,2-聚丁二烯可用于其它高分子材料（尼龍、環(huán)氧樹(shù)脂等）的增韌改性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種馬來(lái)酸酐化1, 2-聚丁二烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備方法，特別是涉及一種馬來(lái)酸酐化1，2-聚丁二烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚丁二烯是一類(lèi)常見(jiàn)的聚合物材料，由于分子內(nèi)或者支鏈內(nèi)有可反應(yīng)性雙鍵官能團(tuán)的存在，使其得以廣泛應(yīng)于涂料、黏合劑、澆注橡膠制品、嵌縫材料、橡膠助劑等領(lǐng)域，特別是七八十年代在火箭固體燃料推進(jìn)劑中成功應(yīng)用以來(lái)，得到迅猛發(fā)展，成為高分子材料中重要的一類(lèi)。但由于1，2_聚丁二烯分子鏈?zhǔn)呛?jiǎn)單的碳鏈結(jié)構(gòu)，沒(méi)有極性基團(tuán)，在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。為進(jìn)一步提高1，2-聚丁二烯的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝改性日益成為橡膠領(lǐng)域中熱門(mén)的發(fā)展方向。
[0003]在眾多改性方法中，馬來(lái)酸酐化改性具有較高的工業(yè)價(jià)值。倪紅波、李旭東等研究了低相對(duì)分子量反式聚丁二烯的馬來(lái)酸酐化改性(彈性體，2004-10-25，14 (5):lf 15)。陳利軍，柯卓，尹敬華等研究了馬來(lái)酸酐接枝低分子量聚丁二烯的改性(馬來(lái)酸酐化低分子量聚丁二烯接枝改性L(fǎng)LDPE的制備及增韌尼龍6的性能，高分子材料科學(xué)與工程，2010-7，26
(7):122-125)。陳紅祥，孫紅英，鄭茂盛等研究了端羥基聚丁二烯液體橡膠的馬來(lái)酸酐改性(馬來(lái)酸酐擴(kuò)鏈端羥基聚丁二烯表征，化學(xué)與黏合，2006-3，28 (3):200_202)。
[0004]上述報(bào)道所用的聚丁二烯有兩個(gè)特點(diǎn):一是聚丁二烯分子量都比較低，數(shù)均分子量均約為2000 ;二是聚丁二烯的分子結(jié)構(gòu)以1，4結(jié)構(gòu)為主或者是經(jīng)過(guò)了端基改性。本實(shí)驗(yàn)所采用的聚丁二烯是一種高分子量間同1，2-聚丁二烯(Synd1tactic I,
2-Polybutadiene),數(shù)均分子量Mn約為1200000，I, 2結(jié)構(gòu)含量在92%以上，結(jié)晶度在20%以上。目前，未見(jiàn)對(duì)高分子量、1，2結(jié)構(gòu)和未端基化的聚丁二烯進(jìn)行的馬來(lái)酸酐化改性的報(bào)道，也未見(jiàn)改性后的1，2-聚丁二烯技術(shù)指標(biāo)的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種馬來(lái)酸酐化1，2-聚丁二烯的制備方法，該方法通過(guò)溶液共混接枝的方法制備馬來(lái)酸酐化的1，2-聚丁二烯，在1，2-聚丁二烯大分子支鏈上的雙鍵處接枝反應(yīng)型極性馬來(lái)酸酐基團(tuán)，馬來(lái)酸酐基團(tuán)的引入改變了 1，2-聚丁二烯的極性，從而賦予1，2聚丁二烯某些新的特殊性能，如改善耐熱性、耐疲勞性、耐老化性、耐溶劑性以及加工性能等。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種馬來(lái)酸酐化1，2-聚丁二烯的制備方法，所述方法包括以下步驟:
將組分高分子量間同1，2-聚丁二烯，其數(shù)均分子量Mn為1200000，結(jié)晶度22%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量大于92%，與組分甲苯類(lèi)溶劑，如甲苯，或二甲苯加入反應(yīng)瓶中，磁力攪拌至組分高分子量間同1，2-聚丁二烯溶解，向反應(yīng)瓶中加入組分酸酐，如馬來(lái)酸酐和抗凝膠劑，如乙酰苯胺，充分?jǐn)嚢杈鶆?，向體系中加入定量組分催化劑，如過(guò)氧化苯甲酰，在恒溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無(wú)水乙醇沉淀，沉降，抽濾，用丙酮抽提12h，放入25°C烘箱真空干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物即可。
[0007]所述的一種馬來(lái)酸酐化1，2-聚丁二烯的制備方法，所述所述組分高分子量間同1，2-聚丁二烯的質(zhì)量濃度為8g/dL，組分酸酐和組分高分子量間同1，2-聚丁二烯的質(zhì)量濃度比為Mc/Ma=21.5%,組分酸酐和組分催化劑的摩爾比為:C/E=1:1。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
馬來(lái)酸酐化改性后的聚二烯烴材料，既保持了原有結(jié)構(gòu)和性能，又因?yàn)榉肿渔溨幸胄碌臉O性基團(tuán)而增加了許多新的性能。例如:天然橡膠的馬來(lái)酸酐接枝改性能增加減震性能，改善耐磨耗性和拉伸應(yīng)力及其硫化膠耐烴類(lèi)溶劑的性能。馬來(lái)酸酐化的液體聚丁二烯已在間苯二酚甲醛膠乳(RLF)浸潰輪胎簾線(xiàn)中得到應(yīng)用。經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝改性的TPI膠料既保持了 TPI膠料原來(lái)的低滾阻力、壓縮生熱以及耐疲勞性?xún)?yōu)異的特點(diǎn)，又大大改善了膠料的抗?jié)窕?、粘合性、氣密性和耐油性，將更能滿(mǎn)足作為高性能輪胎的各方面要求。可見(jiàn)，馬來(lái)酸酐化改性后的聚二烯烴材料有著很好的工業(yè)前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是本發(fā)明馬來(lái)酸酐化聚丁二烯的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0011]實(shí)施例1
將15g聚丁二烯，200ml 二甲苯放入500ml三口瓶中，恒溫65°C，待聚丁二烯完全溶解后，升溫至85°C，向體系中緩慢加入含有3.2g馬來(lái)酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完畢后攪拌5min，將含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中內(nèi)緩慢滴加到三口瓶中，在恒溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無(wú)水乙醇沉淀，沉降一段時(shí)間，抽濾，用丙酮抽提12h，放入25°C烘箱真空干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物。
[0012]實(shí)施例2
將15g聚丁二烯，200ml 二甲苯放入500ml三口瓶中，恒溫65°C，待聚丁二烯完全溶解，升溫至85°C，向體系中緩慢加入含有1.8馬來(lái)酸酐，0.3g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完畢后攪拌5分鐘，將含有1.8g BPO的二甲苯溶液在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，恒溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無(wú)水乙醇沉淀,沉降一段時(shí)間,抽濾,用丙酮抽提12h，放入25°C烘箱真空干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物。
[0013]實(shí)施例3
將1g聚丁二烯，150ml 二甲苯放入500ml三口瓶中，恒溫65°C，待聚丁二烯完全溶解，升溫至85°C，向體系中緩慢加入含有3.2馬來(lái)酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完畢后攪拌5分鐘，將含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，恒溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無(wú)水乙醇沉淀,沉降一段時(shí)間,抽濾,用丙酮抽提12h，放入25°C烘箱真空干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物。
[0014]實(shí)施例4
將15g聚丁二烯，200ml 二甲苯放入500ml三口瓶中，恒溫65°C，待聚丁二烯完全溶解，升溫至85°C，向體系中緩慢加入含有3.2馬來(lái)酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完畢后攪拌5分鐘，將含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，恒溫下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無(wú)水乙醇沉淀,沉降一段時(shí)間,抽濾,用丙酮抽提12h，放入25°C烘箱真空干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物。
[0015]實(shí)施例5
將15g聚丁二烯，200ml 二甲苯放入500ml三口瓶中，恒溫85°C，待聚丁二烯完全溶解，向體系中緩慢加入含有3.2馬來(lái)酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完畢后攪拌5分鐘，將含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中內(nèi)緩慢滴加到體系中，恒溫下繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無(wú)水乙醇沉淀，沉降一段時(shí)間，抽濾，用丙酮抽提12h，放入25°C烘箱真空干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物。
[0016]圖1為照片圖，圖中的文字清晰程度不影響對(duì)本發(fā)明的理解；
此方法制備的馬來(lái)酸酐化聚丁二烯的結(jié)構(gòu)分析如下:
1.馬來(lái)酸酐化聚丁二烯紅外光譜圖如圖1所示。
[0017]圖1中，在1850 cm'1785 cnT1處出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰,915(^^1, 2_乙烯基結(jié)構(gòu)雙鍵碳?xì)滏I彎曲振動(dòng)吸收峰的減弱，都證明了馬來(lái)酸酐基團(tuán)的存在。
【權(quán)利要求】
1.一種馬來(lái)酸酐化1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 將組分高分子量間同1，2-聚丁二烯，其數(shù)均分子量Mn為1200000，結(jié)晶度22%，I, 2-結(jié)構(gòu)含量大于92%，與組分甲苯類(lèi)溶劑，如甲苯，或二甲苯加入反應(yīng)瓶中，磁力攪拌至組分高分子量間同1，2-聚丁二烯溶解，向反應(yīng)瓶中加入組分酸酐，如馬來(lái)酸酐和抗凝膠劑，如乙酰苯胺，充分?jǐn)嚢杈鶆?，向體系中加入定量組分催化劑，如過(guò)氧化苯甲酰，在恒溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒出，加入無(wú)水乙醇沉淀，沉降，抽濾，用丙酮抽提12h，放入25°C烘箱真空干燥12h，得到白色固體產(chǎn)物即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種馬來(lái)酸酐化1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于，所述所述組分高分子量間同1，2-聚丁二烯的質(zhì)量濃度為8g/dL，組分酸酐和組分高分子量間同1，2_聚丁二烯的質(zhì)量濃度比為Mc/Ma=21.5%，組分酸酐和組分催化劑的摩爾比為:C/E=1:1。
【文檔編號(hào)】C08F222/06GK104262543SQ201410453922
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】何曉峰, 梁佳蓓, 張華 , 葛鐵軍, 孫佳琪 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工大學(xué)