本發(fā)明涉及一種催化劑的保護(hù)方法，具體涉及一種煤制乙二醇技術(shù)脫氫凈化催化劑在開車過(guò)程中遇到緊急情況停車時(shí)的保護(hù)方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)化裝置上催化劑的裝填和卸載工序比較麻煩，尤其是列管式固定床反應(yīng)器的催化劑在裝填時(shí)，必須保證每根列管的裝填量要一致，各列管裝填催化劑后還需測(cè)試壓降，一般要保證壓降不超過(guò)5％才不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)物料短路現(xiàn)象。因此，一般情況下催化劑裝填好后不再卸載，除非因?yàn)榇呋瘎┦Щ钚枰鼡Q催化劑才進(jìn)行重新裝填。

然而，工業(yè)化裝置在運(yùn)行時(shí)難免會(huì)受到一些外在因素的影響而不得已緊急停車，主要有以下幾類情況：

(1)反應(yīng)器配套的壓縮機(jī)、換熱器、管路、閥件的故障；

(2)一些工藝路線長(zhǎng)的技術(shù)，其中某一個(gè)反應(yīng)的前后工段的裝置出現(xiàn)故障，如煤制乙二醇技術(shù)有6個(gè)反應(yīng)單元，任何一個(gè)反應(yīng)單元出現(xiàn)故障都會(huì)影響其他幾個(gè)反應(yīng)單元的正常運(yùn)行；

(3)技術(shù)改造。

出現(xiàn)上述突發(fā)情況時(shí)，需對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行緊急停車以保護(hù)催化劑。緊急停車處理不當(dāng)會(huì)對(duì)反應(yīng)器中的催化劑造成不可修復(fù)的損害，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至完全失活。目前，催化劑最主要的保護(hù)方法一般是通過(guò)加入一些保護(hù)劑或添加一個(gè)輔助的保護(hù)裝置或通過(guò)通入惰性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)。

專利CN2013201956390報(bào)道了一種催化劑保護(hù)裝置，該裝置與反應(yīng)器相連，包括上端有排氣口的惰性氣體儲(chǔ)存罐，反應(yīng)器和惰性氣體儲(chǔ)存罐之間設(shè)置有補(bǔ)壓氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥，補(bǔ)壓氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥一端與惰性氣體儲(chǔ)存罐的排氣口連接，另一端與反應(yīng)器的補(bǔ)氣口連接。該發(fā)明技術(shù)需要額外增加一套裝置，增加了投資成本。

專利CN201210587005X報(bào)道了一種部分氧化轉(zhuǎn)化催化劑的保護(hù)劑，該保護(hù)劑質(zhì)量百分比組份包括為氧化鎳5～6％、α-Al₂O₃ 78～85％、二氧化硅4～6％、氧化鎂1～5％、二氧化錳1～5％；該保護(hù)劑應(yīng)用于在有燃燒空間的煉廠干氣、天然氣或輕油類及其它的組合為原料進(jìn)行的部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。但保護(hù)劑的加入不僅可能會(huì)引發(fā)一些副反應(yīng)，而且增加了固定床反應(yīng)器的體積，增加了投資成本。

專利CN2011100027301報(bào)道了一種防止在斷火事件中催化劑損壞的控制系統(tǒng)，包括溫度確定模塊和催化劑保護(hù)模塊，溫度確定模塊基于氧氣傳感器的加熱元件的電阻來(lái)確定排氣的溫度。當(dāng)排氣的溫度大于閾值溫度時(shí)，催化劑保護(hù)模塊調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)的操作參數(shù)來(lái)降低排氣的溫度，該閾值溫度基于損壞排氣系統(tǒng)中的催化劑的溫度。但控制系統(tǒng)的加入提高了對(duì)控制的要求，且增加了投資成本。

因此，為了克服現(xiàn)有的技術(shù)缺陷，提供一種低成本、操作簡(jiǎn)單的保護(hù)方法，對(duì)工業(yè)化裝置的反應(yīng)器在開車過(guò)程中遇到緊急情況的處理顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種煤制乙二醇脫氫凈化裝置緊急停車時(shí)催化劑的保護(hù)方法，本發(fā)明通過(guò)緊急切斷氧化性氣體，減少蒸汽進(jìn)氣量以降低反應(yīng)器溫度，提高常溫的反應(yīng)原料氣(或惰性氣體)的循環(huán)量相結(jié)合的處理方法，能對(duì)煤制乙二醇脫氫凈化催化劑起到很好的保護(hù)作用。

本發(fā)明所述的一種煤制乙二醇脫氫凈化裝置緊急停車時(shí)催化劑的保護(hù)方法，即在乙二醇脫氫凈化反應(yīng)器中，遇到突發(fā)情況需緊急停車保護(hù)時(shí)，首先切斷O₂進(jìn)氣氣路，防止在脫氫凈化反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，停止對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行預(yù)熱處理，通入常溫的反應(yīng)物料有利于移熱，再減少蒸汽進(jìn)氣量來(lái)實(shí)現(xiàn)快速降溫，同時(shí)通入惰性氣體、逐漸降低CO原料氣的空速，待溫度降低后用惰性氣體保護(hù)。用該保護(hù)方法處理的催化劑與突發(fā)情況發(fā)生前的催化劑催化活性相當(dāng)，能很好的起到保護(hù)催化劑的作用，重新開車后催化劑仍然能把CO原料氣中少量的H₂脫除到100ppm以下。

煤制乙二醇脫氫凈化過(guò)程所用的催化劑為PdO-CeO₂/Al₂O₃，其中Pd質(zhì)量百分含量為0.05–2.0％，較佳的含量為0.1–1.0％，Ce質(zhì)量百分含量為0.1–5％，較佳的含量為0.2–2.0％，所用的氧化鋁載體直徑為2–3mm的球形氧化鋁，其晶型為γ-Al₂O₃。

圖1是煤制乙二醇脫氫凈化催化劑反應(yīng)單元，其中，1為一氧化碳原料氣體入口，2為氧氣入口，3為惰性氣體入口，4為氣體壓縮機(jī)，5為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器，6為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器進(jìn)氣閥，7為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器出氣閥，8為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器氣體短路閥，9為脫氫凈化反應(yīng)器，10為蒸汽進(jìn)脫氫凈化反應(yīng)器入口，11為蒸汽出脫氫凈化反應(yīng)器出口，12為氣液分離器，13為液態(tài)水儲(chǔ)罐，14為放空口，15為分子篩干燥器，16為三通閥，17為一氧化碳原料氣脫氫凈化后進(jìn)入下一步反應(yīng)管路，18為在線色譜檢測(cè)儀。

本發(fā)明所述的煤制乙二醇脫氫凈化裝置在緊急停車時(shí)催化劑的保護(hù)方法，具體步驟如下：

A.在遇到緊急情況后30分鐘內(nèi)關(guān)閉O₂進(jìn)氣閥；快速切斷體系內(nèi)的氧化性氣體O₂，讓發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)的氧化反應(yīng)停止，有利于反應(yīng)器降溫；

B.打開反應(yīng)器前面的氣體預(yù)熱器短路閥，關(guān)閉氣體預(yù)熱器進(jìn)、出氣閥；讓壓縮機(jī)后的反應(yīng)氣體在進(jìn)入反應(yīng)器前不經(jīng)過(guò)預(yù)熱，以較低溫度進(jìn)入反應(yīng)器有利于反應(yīng)器的移熱。

C.逐漸降低反應(yīng)器的蒸汽進(jìn)氣流量，在1-3h內(nèi)關(guān)閉蒸汽進(jìn)氣閥，把反應(yīng)器的溫度控制在40–100℃。步驟C和步驟B同時(shí)進(jìn)行。

D.打開惰性氣體進(jìn)氣閥，空速控制在500–5000h^-1；所述的惰性氣體為N₂。

E.逐漸減少CO原料氣的流量，直至完全關(guān)閉；該步驟在完成步驟A的操作后1–6h內(nèi)完成

F.以N₂置換反應(yīng)器中的CO原料氣體，通過(guò)放空口來(lái)調(diào)節(jié)放空量在1–20％，直至循環(huán)氣中的CO原料氣含量低于5％，O₂含量低于0.5％；循環(huán)氣中的氣體含量通過(guò)在線氣相色譜儀測(cè)定。

G.待溫度降低到50℃以下時(shí)，在循環(huán)氣氣氛下密封保護(hù)；完成保護(hù)操作。

待裝置滿足重新開車條件時(shí)，重新開車運(yùn)行。

本發(fā)明是在一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上總結(jié)出來(lái)的最佳緊急保護(hù)處理方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，物耗少，能耗低，應(yīng)急措施在煤制乙二醇脫氫反應(yīng)器單元進(jìn)行，所進(jìn)行的操作不會(huì)對(duì)煤制乙二醇其它工藝單元產(chǎn)生影響，保護(hù)操作后的催化劑與操作前活性相當(dāng)，尤其適合于工業(yè)裝置。

附圖說(shuō)明

圖1為煤制乙二醇脫氫凈化裝置反應(yīng)單元示意圖，其中，1為一氧化碳原料氣體入口，2為氧氣入口，3為惰性氣體入口，4為氣體壓縮機(jī)，5為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器，6為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器進(jìn)氣閥，7為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器出氣閥，8為反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器氣體短路閥，9為脫氫凈化反應(yīng)器，10為蒸汽入口，11為蒸汽出口，12為氣液分離器，13為液態(tài)水儲(chǔ)罐，14為放空口，15為分子篩干燥器，16為三通閥，17為一氧化碳原料氣脫氫凈化后進(jìn)入下一步反應(yīng)管路，18為在線色譜檢測(cè)儀。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

制備PdO-CeO₂/Al₂O₃催化劑，按照Pd質(zhì)量百分含量為0.8％，Ce質(zhì)量百分含量為0.5％，根據(jù)氧化鋁載體的質(zhì)量及Pd、Ce的質(zhì)量含量計(jì)算出所需的硝酸鈀、硝酸鈰的用量，按該用量將硝酸鈀和硝酸鈰溶解于質(zhì)量濃度為1％的稀硝酸溶液中配制浸漬溶液，溶液中Pd的質(zhì)量百分含量為0.8％，Ce的質(zhì)量百分含量為0.5％，再向其中加入與浸漬溶液等體積的球形氧化鋁載體，該球形氧化鋁載體為直徑為2-3mm的γ-Al₂O₃，浸漬8h后濾出，于150℃烘干8h，再于450℃焙燒16h，制得所需的PdO-CeO₂/Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例1

在圖1所示的裝置中，采用本發(fā)明方法在100ml模試裝置上進(jìn)行煤制乙二醇脫氫凈化催化劑緊急保護(hù)處理。

A.將PdO-CeO₂/Al₂O₃催化劑裝填入直徑為100ml規(guī)模的脫氫凈化固定床反應(yīng)器9，經(jīng)3通入N₂吹掃20min，預(yù)熱器5的溫度控制在125℃，從10通入135℃的蒸汽把反應(yīng)器9的溫度從常溫升到130℃，關(guān)閉N₂，通入CO原料氣和計(jì)量的O₂進(jìn)行反應(yīng)，CO原料氣中氫含量為1.0％；V_H2：V_O2＝1:2，壓力為0.3MPa，總空速為2000h^-1，反應(yīng)后的氣體在18進(jìn)行在線色譜檢測(cè)，連續(xù)反應(yīng)50h，反應(yīng)后的H₂含量一直保持在10–20ppm。假設(shè)后續(xù)的羰基合成單元停車，需停止CO原料氣供應(yīng)，對(duì)煤制乙二醇脫氫凈化單元進(jìn)行模擬緊急停車實(shí)驗(yàn)。在10分鐘內(nèi)關(guān)閉2的O₂進(jìn)氣閥。

B.打開反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器短路閥8，關(guān)閉反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器的進(jìn)、出氣閥6和7。

C.逐漸降低10蒸汽進(jìn)氣流量，2h后關(guān)閉蒸汽進(jìn)氣閥，把反應(yīng)器9的溫度控制在60℃。

D.逐漸減少1的CO原料氣流量，在1h內(nèi)從空速2000h^-1降低到1000h^-1后從103通入N₂，N₂的空速控制在2000h^-1，打開放空口14，30分鐘后關(guān)閉CO原料氣進(jìn)氣閥，放空量控制在15％，直至循環(huán)氣中的CO原料氣含量低于5％，O₂含量低于0.5％。

E.待反應(yīng)器9的溫度降低到50℃時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)器的各進(jìn)出口閥，密封保護(hù)。

F.待G完成100h后，關(guān)閉反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器短路閥8，打開預(yù)熱器的進(jìn)、出氣閥6和1，參照A的反應(yīng)步驟通入反應(yīng)氣體進(jìn)行重新反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體在18進(jìn)行在線色譜檢測(cè)，H₂含量為18ppm，與步驟A中的值相當(dāng)，證明此保護(hù)方法是有效的。

實(shí)施例2

在圖1所示的裝置中，采用本發(fā)明方法在1000噸/年乙二醇中試裝置上進(jìn)行煤制乙二醇脫氫凈化催化劑緊急保護(hù)處理。

A.將PdO-CeO₂/Al₂O₃催化劑裝填入直徑為700mm的脫氫凈化固定床列管反應(yīng)器9，經(jīng)3通入N₂吹掃120min，從10通入135℃蒸汽把反應(yīng)器109的溫度升到130℃，關(guān)閉N₂，通入CO原料氣和計(jì)量的O₂進(jìn)行反應(yīng)，CO原料氣中氫含量為1.0％；V_H2：V_O2＝1:2，壓力為0.3MPa，總空速為2000h^-1，反應(yīng)后的氣體在18進(jìn)行在線色譜檢測(cè)，連續(xù)反應(yīng)100h，反應(yīng)后的H₂含量一直保持在20–30ppm。

B.假設(shè)后續(xù)的羰基合成單元停車，需停止CO原料氣供應(yīng)，對(duì)煤制乙二醇脫氫凈化單元進(jìn)行模擬緊急停車實(shí)驗(yàn)。

C.在20分鐘內(nèi)關(guān)閉2的O₂進(jìn)氣閥。

D.打開反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器短路閥8，關(guān)閉反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器的進(jìn)、出氣閥6和7。

E.逐漸降低10蒸汽進(jìn)氣流量，2h后關(guān)閉蒸汽進(jìn)氣閥，把反應(yīng)器9的溫度控制在65℃。

F.逐漸減少1的CO原料氣流量，在3h內(nèi)從空速2000h^-1降低到1000h^-1后從3通入N₂，N₂的空速控制在2000h^-1，打開放空口14，2h后關(guān)閉CO原料氣進(jìn)氣閥，放空量控制在15％，直至循環(huán)氣中的CO原料氣含量低于5％，O₂含量低于0.5％。

G.待反應(yīng)器9的溫度降低到50℃時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)器的各進(jìn)出口閥，密封保護(hù)。

H.待G完成100h后，關(guān)閉反應(yīng)器前氣體預(yù)熱器短路閥8，打開預(yù)熱器的進(jìn)、出氣閥6和7，參照A的反應(yīng)步驟通入反應(yīng)氣體進(jìn)行重新反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體在18進(jìn)行在線色譜檢測(cè)，H₂含量為28ppm。證明此保護(hù)方法經(jīng)中試放大后還是有效的。