本發(fā)明涉及過渡金屬釩酸鹽，特指一種以偏釩酸銨、五水合硝酸鉍、尿素、氨水、硫代乙酰胺、乙酸鎘和乙二醇作為原料合成cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法。其特點在于制備工藝簡單，產(chǎn)品具有良好可見光催化活性。

技術(shù)背景

目前，釩酸鹽由于其獨特的電、光特性被廣泛應(yīng)用于熒光、催化以及激光材料等各個領(lǐng)域。其中，釩酸鉍(bi4v2o11)具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，窄的禁帶寬度可以響應(yīng)可見光，因而在光催化領(lǐng)域已經(jīng)成為近年來研究的熱點。bi4v2o11作為常見的鉍系半導(dǎo)體材料，在結(jié)構(gòu)上主要以三種形式存在：α(單斜晶系)，β(斜方晶系)和γ(正方晶系)，而且在450℃和570℃時存在兩相之間的轉(zhuǎn)變。目前制備方法主要為傳統(tǒng)的固相法，即在高于570℃的溫度下煅燒即可得到具有光催化能力的γ-bi4v2o11。但是，傳統(tǒng)固相法能耗較高，由此法得到的釩酸鉍大都具有尺寸大、分散性差、形貌不規(guī)則的特點，而且由于bi4v2o11自身電子空穴易重組，使其具有較低的光催化活性，限制了釩酸鉍的實際應(yīng)用。所以通過低溫法制備復(fù)合光催化劑來提高此類光催化劑的活性依然是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。

構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)是提高電子和空穴分離效率的重要手段之一。異質(zhì)結(jié)由于特殊的能帶結(jié)構(gòu)和載流子傳輸特性，在光催化反應(yīng)中可以有效抑制電子和空穴重組，提高光催化劑的催化活性。硫化鎘(cds)由于其窄禁帶寬度和較高的導(dǎo)帶位置，適用于構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)光催化劑。目前，還沒有關(guān)于釩酸鉍和硫化鎘之間的異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及將其應(yīng)用于光催化降解染料的研究。

溶劑熱法具有能耗低、產(chǎn)物純度高及產(chǎn)率高等優(yōu)點。因此，本研究采用兩步溶劑熱法低溫合成了cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)光催化劑，同時調(diào)節(jié)不同的硫化鎘和釩酸鉍摩爾比例，通過光催化降解羅丹明b(rhb)這種常見的有機(jī)染料來考察所制備的光催化劑的催化活性，通過捕獲實驗及esr技術(shù)探究其催化機(jī)理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種兩步溶劑熱法制備的基于過渡金屬釩酸鹽的高效光催化劑，實現(xiàn)可見光下光催化降解羅丹明b的異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的方法。

本發(fā)明通過以下步驟實現(xiàn)：

(1)稱取五水合硝酸鉍，將其加入乙二醇溶液中，超聲分散；攪拌均勻后按照化學(xué)計量比加入偏釩酸銨和尿素，攪拌均勻后用稀氨溶液調(diào)節(jié)ph為7.5；將懸浮液裝于反應(yīng)釜中，置于180℃烘箱中溶劑熱反應(yīng)24h；將得到的沉淀物洗滌、干燥后得到bi4v2o11；稱取bi4v2o11放入乙二醇溶液中，攪拌均勻后加入相同物質(zhì)的量的乙酸鎘和硫代乙酰胺，攪拌均勻；將得到的懸浮液裝入反應(yīng)釜中，并置于100℃的烘箱中反應(yīng)24h；待反應(yīng)釜冷卻后，將沉淀物收集，經(jīng)洗滌、干燥后即可得到cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

其中cds和與bi4v2o11的摩爾比為0.2-7:1。

所述稀氨溶液的濃度為質(zhì)量濃度為14％。

(2)本發(fā)明采用溶劑熱法低溫合成cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，能耗較低；所得樣品形貌規(guī)則，分散性較好。

(3)本發(fā)明制備的cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑有效抑制了光生電子空穴的重組，提高了光催化活性。

(4)利用x射線衍射(xrd)、電鏡掃描(sem)等手段對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；以羅丹明b為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解實驗，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化活性；并通過捕獲實驗、esr技術(shù)探究了光催化劑的催化活性提高的機(jī)理。

附圖說明

圖1為所制備的cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑,cds,bi4v2o11的xrd衍射譜圖。

圖2為所制備的bi4v2o11的掃描電鏡照片(a)，cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片(b)。

圖3為cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的元素分析譜圖。

圖4為cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在光照120min內(nèi)對rhb的降解曲線。

圖5為(3:1)-cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對h⁺,·o2^-和·oh自由基的捕獲圖。

圖6為(3:1)-cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的esr譜圖。

具體實施方式

實施例1cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備

稱取1.2127g五水合硝酸鉍，將其加入30ml乙二醇溶液中，超聲分散；攪拌均勻后加入0.1463g偏釩酸銨和0.5g尿素，攪拌均勻后用稀氨溶液(14％)調(diào)節(jié)ph為7.5；將懸浮液裝于50ml的反應(yīng)釜中，置于180℃烘箱中溶劑熱反應(yīng)24h；將得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌各兩次，并置于80℃烘箱中干燥12h。將得到的bi4v2o11稱取0.1114g(0.1mm)加入30ml的乙二醇溶液中，攪拌均勻后加入0.3mm乙酸鎘和0.3mm硫代乙酰胺，攪拌均勻；將得到的懸浮液裝入50ml的反應(yīng)釜，并置于100℃的烘箱中反應(yīng)24h；待反應(yīng)釜冷卻后，將沉淀物收集，并用去離子水和無水乙醇洗滌各兩次，干燥后即可得到最終產(chǎn)物。最后得到(3:1)-cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

實施例2cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的表征分析

如圖1所示，復(fù)合后的樣品均有cds和bi4v2o11的特征峰出現(xiàn)，且隨著cds量的增加，cds的峰逐漸增強(qiáng)。這種結(jié)果說明我們成功制備出了不同摩爾比的cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

如圖2所示，(a)圖中可以看到純bi4v2o11為交叉的納米薄片，(b)圖中可以看到cds納米顆粒沉積在純bi4v2o11的表面。

如圖3所示，可以看到異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的各元素及所占比重。

如圖5所示，可以看到h⁺,·o2^-和·oh自由基對異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的催化活性均產(chǎn)生了重要作用。

如圖6所示，可以看到異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在光照條件下會產(chǎn)生大量的·o2^-和·oh自由基。

實施例3cds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的可見光催化活性實驗

(1)配制濃度為10mg/l的羅丹明b，將配好的溶液置于暗處。

(2)稱取100mgcds/bi4v2o11異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，將其置于光催化反應(yīng)器中，加入100ml步驟(1)所配好的目標(biāo)降解液，在黑暗條件下磁力攪拌40min待復(fù)合光催化劑分散均勻后，打開水源，光源，進(jìn)行光催化降解實驗。

(3)每30min吸取反應(yīng)器中的光催化降解液，離心后吸取上清液用于吸光度的測量。

(4)由圖4可見所制備的光催化劑具有優(yōu)異的可見光催化活性，尤其是cds與bi4v2o11的摩爾比為3:1的樣品降解羅丹明b活性最好，比純的bi4v2o11要高得多。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及過渡金屬釩酸鹽，特指一種制備CdS/Bi4V2O11異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法。本發(fā)明采用兩步溶劑熱法低溫合成了CdS/Bi4V2O11異質(zhì)結(jié)光催化劑，同時調(diào)節(jié)不同的硫化鎘和釩酸鉍摩爾比例，通過光催化降解羅丹明B(RhB)這種常見的有機(jī)染料來考察所制備的光催化劑的催化活性，通過捕獲實驗及ESR技術(shù)探究其催化機(jī)理。

技術(shù)研發(fā)人員：陳敏;呂濤濤;羅必富;徐東波
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.28
技術(shù)公布日：2017.09.12