制備多組分復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法
【專利說(shuō)明】
[0001 ] 相關(guān)申請(qǐng)的相互引用
[0002] 本申請(qǐng)要求享有在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年6月10日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2014-0070222和于2015年6月4日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2015-0079139的權(quán)益，并在此 將其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用方式并入本申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請(qǐng)涉及一種制備多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，其包括以下步 驟，通過(guò)向鉬前驅(qū)體溶液逐滴添加第一溶液(其中混合了二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶 液、一價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶液和鉍前驅(qū)體溶液），并進(jìn)行初步共沉淀以制備第二溶液的步 驟，以及向所述第二溶液逐滴添加包含具有氧存儲(chǔ)性和氧移動(dòng)性的四價(jià)陽(yáng)離子金屬的第三 溶液，并進(jìn)行二次共沉淀的步驟，本發(fā)明還涉及由其制備的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催 化劑。
【背景技術(shù)】
[0004] 在石油化工中，作為能夠制備在生產(chǎn)來(lái)自烯烴原材料的各種產(chǎn)品所需的中間基體 材料的反應(yīng)，烯烴的選擇性氧化反應(yīng)占據(jù)了重要的位置。由于最近對(duì)于用于制備合成橡膠 的基體材料的需求迅速增長(zhǎng)，已經(jīng)進(jìn)行了在上述反應(yīng)中由乙基苯制備苯乙烯的工藝和由正 丁烷或正丁烯制備1，3_ 丁二烯的工藝的大量研究。特別地，由于對(duì)于1，3_ 丁二烯的需求迅 速增長(zhǎng)，需要開(kāi)發(fā)確保1，3-丁二烯的充分含量的技術(shù)。
[0005] 1，3_丁二烯是無(wú)色無(wú)味的可燃?xì)怏w，是加壓時(shí)容易液化且易燃的材料，其中，其為 用于各種石化產(chǎn)品，例如，合成橡膠，如丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)和丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯橡膠(ABS)的原材料的非常重要的粗料。
[0006] 已有廣泛的粗汽油裂解、正丁烯的直接脫氫、或者正丁烯的氧化脫氫法作為制備 1，3_丁二烯的方法。在上述方法中，作為用于供應(yīng)市場(chǎng)上的1，3_丁二烯的90%以上的粗汽 油裂解法是通過(guò)以下方式進(jìn)行的，從來(lái)自用于生產(chǎn)乙烯的蒸汽裂解工藝中的裂解器生產(chǎn)的 粗料中選擇性地萃取1，3_丁二烯。然而，由于蒸汽裂解工藝的主要目的是用于生產(chǎn)1，3_丁 二烯以外的粗料，通過(guò)蒸汽裂解工藝生產(chǎn)1，3_ 丁二烯可能不是有效率的用于生產(chǎn)1，3_ 丁二 烯的工藝，且由于反應(yīng)溫度高而需要大量的能量消耗。因此，脫氫受到了關(guān)注，其中，通過(guò)從 在蒸汽裂解工藝中萃取了所有的有用的粗料之后保留的C4混合物(C4萃余液-3)中的正丁 烯中去除氫而得到1，3_ 丁二烯。正丁烯的脫氫包括直接脫氫和氧化脫氫。正丁烯的直接脫 氫是通過(guò)從正丁烯去除氫而得到1，3_丁二烯的反應(yīng)，其中，直接脫氫的局限在于，因?yàn)樽鳛?高吸熱反應(yīng)，直接脫氫在熱力學(xué)上是不利的，從而由于有限的轉(zhuǎn)化率而需要高溫反應(yīng)條件， 以及，即使通過(guò)提高溫度而增加轉(zhuǎn)化率，1，3_丁二烯的收率也可能由于因溫度的升高引起 的副反應(yīng)(如，理想化反應(yīng))的增加而下降。
[0007] 通過(guò)正丁烯的氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的正丁烯的氧化脫氫(0DH)是其中正丁烯和氧 氣反應(yīng)生成1，3_丁二烯和水的反應(yīng)，其中，正丁烯的氧化脫氫不僅由于反應(yīng)后生成穩(wěn)定的 水從而在熱力學(xué)上有利，而且由于它是與直接脫氫不同的放熱反應(yīng)，從而與直接脫氫相比 可以在更低的反應(yīng)溫度下以高產(chǎn)率得到1，3_ 丁二烯。因此，可以考慮通過(guò)正丁烯的氧化脫 氫生產(chǎn)1，3_ 丁二烯的工藝，以作為可滿足增長(zhǎng)的1，3_ 丁二烯需求的有效的單個(gè)生產(chǎn)工藝。
[0008] 如上所述，雖然其為能夠單獨(dú)制備1，3-丁二烯的有效工藝，但由于氧化脫氫使用 氧作為反應(yīng)物，氧化脫氫仍具有發(fā)生許多副反應(yīng)(如完全氧化)的局限。因此，存在開(kāi)發(fā)一種 通過(guò)對(duì)氧化能力的適當(dāng)控制而在保持高活性的同時(shí)具有對(duì)1，3_ 丁二烯的高選擇性的催化 劑的需求。
[0009] 當(dāng)前已知用于正丁烯的氧化脫氫的催化劑包括基于鐵氧體的催化劑、基于錫的催 化劑和基于鉍-鉬的催化劑。
[0010] 在上述的催化劑中，所述基于鉍-鉬的催化劑包括僅由鉍和鉬的氧化物組成的鉍-鉬催化劑和其中在鉍和鉬的基礎(chǔ)上添加了各種金屬組分的多組分鉍-鉬催化劑。在純的鉍-鉬催化劑中，取決于鉍和鉬的原子比可能存在各種相，其中，已知可以使用α-鉍鉬 (Β? 2Μο3〇12)、β-鉍鉬(Bi2Mo2〇 9)和γ-鉍鉬(Bi2Mo06)的三種相作為上述催化劑。然而，由于其 低活性，單相的純鉍-鉬催化劑不適于通過(guò)正丁烯的氧化脫氫制備1，3_ 丁二烯的商業(yè)工藝。
[0011] 作為替代，也已嘗試了多組分鉍-鉬催化劑的制備，其中，除了鉍和鉬還添加了各 種金屬組分。多組分鉍-鉬催化劑的實(shí)例可以是由鎳、銫、鉍和鉬組成的復(fù)合氧化物催化劑， 由鈷、鐵、鉍、鎂、鉀和鉬組成的復(fù)合氧化物催化劑，以及由鎳、鈷、鐵、鉍、磷、鉀和鉬組成的 復(fù)合氧化物催化劑。
[0012] 已通過(guò)各種金屬前驅(qū)體的一步共沉淀法制備如上所述的典型的多組分鉍-鉬催化 劑。然而，在其中具有復(fù)合組分的多組分鉍-鉬催化劑通過(guò)一步共沉淀法制備的情況下，不 僅由于難以均勻形成催化劑組分而可能降低催化劑制備的重現(xiàn)性，而且由于低的催化劑比 表面積，可能降低了單位質(zhì)量的催化劑活性，從而還降低了經(jīng)濟(jì)效率。此外，其中，在作為典 型反應(yīng)溫度范圍的320°c至520°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，為了通過(guò)減少能量 消耗而增加經(jīng)濟(jì)效率，可能降低催化活性。因此，為了增加經(jīng)濟(jì)效率，需要開(kāi)發(fā)一種可以制 備出其中均勻形成催化劑組分且在相對(duì)低的溫度條件下不會(huì)降低其催化活性的催化劑的 技術(shù)。
[0013] 在上述背景下，在進(jìn)行對(duì)于制備出可以適當(dāng)控制氧化能力而且即使在相對(duì)低的溫 度下也不降低催化活性的催化劑的方法的研究時(shí)，本發(fā)明的發(fā)明人已證實(shí)，通過(guò)由包括以 下步驟，即，通過(guò)向包含鉬前驅(qū)體的溶液逐滴添加第一溶液(其包含二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬 前驅(qū)體、一價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體和鉍前驅(qū)體），并進(jìn)行初步共沉淀以制備第二溶液的步驟， 以及逐滴添加包含由化學(xué)式2表示的四價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體的第三溶液并進(jìn)行二次共沉淀 的步驟的兩步共沉淀工藝組成的方法制備的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑即使在相 對(duì)低的溫度條件下也顯示出優(yōu)異的催化活性，且同時(shí)與典型的四元鉍-鉬催化劑具有幾乎 相同的結(jié)構(gòu)，從而完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問(wèn)題
[0015] 本發(fā)明提供了一種制備即使在相對(duì)低的反應(yīng)溫度條件下也具有優(yōu)異的催化活性 的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，其包括以下步驟，通過(guò)向鉬前驅(qū)體溶液逐滴 添加第一溶液(其中混合了二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶液、一價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶 液和鉍前驅(qū)體溶液），并進(jìn)行初步共沉淀以制備第二溶液的步驟，以及向所述第二溶液逐滴 添加包含具有氧存儲(chǔ)性和氧移動(dòng)性的四價(jià)陽(yáng)離子金屬的第三溶液，并進(jìn)行二次共沉淀的步 驟。
[0016]本發(fā)明還提供了一種通過(guò)上述的兩步共沉淀法制備的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化 物催化劑。
[0017]本發(fā)明還提供了一種使用所述多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑制備1，3_ 丁二 烯的方法。
[0018] 技術(shù)方案
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供了一種制備由化學(xué)式1表示的多組分鉍-鉬復(fù)合金 屬氧化物催化劑的方法，包含以下步驟:通過(guò)混合二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶液、一價(jià) 陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶液和鉍前驅(qū)體溶液而制備第一溶液(步驟1);通過(guò)向鉬前驅(qū)體溶液逐 滴添加所述第一溶液并進(jìn)行初步共沉淀而制備第二溶液(步驟2);通過(guò)在所述第二溶液的 老化工藝期間逐滴添加包含四價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體的第三溶液并進(jìn)行二次共沉淀而制備 第四溶液(步驟3);以及在干燥所述第四溶液之后燒結(jié)(步驟4)。
[0020] [化學(xué)式1]
[0021] [MoaBibCcDdEeOf]
[0022] 在化學(xué)式1中，
[0023] C表示二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬元素，
[0024] D表示一價(jià)陽(yáng)離子金屬元素，
[0025] E表示四價(jià)陽(yáng)離子金屬元素，
[0026] a是5至20的實(shí)數(shù)，b是0.1至2的實(shí)數(shù)，c是1至5的實(shí)數(shù)，d是1至10的實(shí)數(shù)，e是0.1至1 的實(shí)數(shù)，且f是通過(guò)其他組分確定以滿足化合價(jià)的值。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了一種通過(guò)上述方法制備的由化學(xué)式1表示的多 組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提