一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)；所述的核殼結(jié)構(gòu)包括由碳層構(gòu)成的外殼以及由多孔納米硅構(gòu)成的內(nèi)核；所述的外殼和內(nèi)核之間具有空隙層；其制備方法為將二氧化硅顆粒通過(guò)鎂粉進(jìn)行鎂熱還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物通過(guò)有機(jī)高分子碳源進(jìn)行原位包覆后，炭化，炭化產(chǎn)物采用氫氟酸腐蝕，即得硅碳復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料穩(wěn)定性好，且能很好地緩沖硅體積膨脹，提高材料導(dǎo)電性，從而保證電極的循環(huán)穩(wěn)定性；硅碳復(fù)合材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別是涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展與科技的進(jìn)步，電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)以及儲(chǔ)能電站越來(lái)越需要高能量密度和長(zhǎng)壽命的鋰離子電池。然而，目前商業(yè)化的鋰離子電池廣泛采用的是石墨類(lèi)負(fù)極材料，其理論容量較低(372mAh/g)，已難以滿(mǎn)足需求。硅作為負(fù)極材料具有極高的理論比容量(4200mAh/g)，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。由于硅在充放電過(guò)程中，鋰離子的脫嵌會(huì)導(dǎo)致其巨大的體積變化，產(chǎn)生顆粒的破碎、粉化，使得硅活性物質(zhì)從集流體上脫落，最終導(dǎo)致電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而影響到電池的電化學(xué)性能。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，減小硅材料的尺寸到納米級(jí)可以有效地緩解其在充放電過(guò)程中的體積變化，同時(shí)碳包覆也可以起到改善材料導(dǎo)電性和抑制體積膨脹的作用。硅碳復(fù)合材料所具有的優(yōu)異性能使其有望替代石墨類(lèi)負(fù)極材料，大規(guī)模、低成本的制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米娃碳復(fù)合材料材料是實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。
[0003]Wang等采用間苯二酚-甲醛為碳源，加入納米硅材料得到硅碳?xì)饽z，燒結(jié)后得到碳包覆的娃基材料[G.X.Wang, et a 1.Electrochemistry Communicat1ns , 2004,6(7):689-692]，但所包覆的碳層在反復(fù)循環(huán)之后容易遭到破壞，難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求。專(zhuān)利CN102623680A公開(kāi)了一種具有三維預(yù)留孔結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，這種方法通過(guò)除去碳基體中硅粒子表面包覆的二氧化硅，從而在硅粒子和碳基體之間得到三維預(yù)留膨脹空間，這種方法雖然有效地改善了材料的充放電循環(huán)性能，但是需要先生成二氧化硅再去除二氧化硅，步驟復(fù)雜不利于規(guī)?；a(chǎn)，且沒(méi)有解決納米硅低成本制備的問(wèn)題。專(zhuān)利CN 104979539A利用氧化鋅做模板，分別在模板上沉積一層二氧化硅和碳層，鎂熱還原之后得到中空結(jié)構(gòu)的硅碳納米棒復(fù)合材料，這種方法同樣可以得到較好的電化學(xué)性能，但是模板的制備與刻蝕增加了制備成本，碳包覆所用的CVD法工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)?；a(chǎn)。
[0004]利用二氧化硅與鎂粉發(fā)生還原反應(yīng)制備納米硅具有方法簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是目前適合大規(guī)模應(yīng)用的方法之一。但是在制備硅碳復(fù)合材料的過(guò)程中，由于鎂熱還原是放熱反應(yīng)，局部的熱積累會(huì)導(dǎo)致體系中副反應(yīng)的發(fā)生而生成碳化硅雜質(zhì)相。碳化硅沒(méi)有與鋰的反應(yīng)活性，不僅會(huì)導(dǎo)致材料比容量的下降，還會(huì)影響到鋰離子在電極材料中的界面?zhèn)鬟f。這大大降低所制備材料的比容量和倍率性能。如何利用鎂熱還原制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅碳復(fù)合材料對(duì)推動(dòng)硅碳負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有的鋰離子電池硅碳復(fù)合材料存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料穩(wěn)定性好，且能很好地緩沖充放電過(guò)程中硅體積膨脹，提高材料導(dǎo)電性，從而保證電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)副反應(yīng)的制備所述硅碳復(fù)合材料的方法，該方法可以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)；所述的核殼結(jié)構(gòu)包括由碳層構(gòu)成的外殼以及由多孔納米硅構(gòu)成的內(nèi)核;所述的外殼和內(nèi)核之間具有空隙層。
[0008]本發(fā)明的提供的硅碳復(fù)合材料具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，其核為多孔納米硅，殼為碳層，特別是內(nèi)核與外殼之間存在空隙層。碳層不但能提高材料的導(dǎo)電性，而且能防止硅核破碎散落，保證了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而空隙層為電池充放電過(guò)程中硅的體積膨脹提供了緩沖空間，有效防止復(fù)合材料在充放電過(guò)程中由于體積變化而破裂粉碎，從而保證電極的循環(huán)穩(wěn)定。
[0009]優(yōu)選的方案，所述內(nèi)核的尺寸為1nm?ΙΟμπι。
[0010]優(yōu)選的方案，所述外殼的厚度為I?200nm。
[0011]本發(fā)明還提供了所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0012]I) 二氧化硅顆粒通過(guò)鎂粉進(jìn)行鎂熱還原反應(yīng)，得到S1S12中間體；
[0013]2)所述S1S12中間體通過(guò)有機(jī)高分子碳源進(jìn)行原位包覆后，炭化，得到COS1S12中間體；
[0014]3)所述COS1S12中間體采用氫氟酸腐蝕，即得。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過(guò)鎂熱還原法，使二氧化硅部分被還原生成硅，主要得到硅包覆二氧化硅中間體S1S12;再采用原位包覆法，在S1S12表面制備碳層包覆層，再利用氫氟酸選擇性除去二氧化硅及部分還原生成的納米硅后，得到碳層包覆硅復(fù)合材料COSi。二氧化硅及部分硅的除去不但為碳層與硅核之間留下了相應(yīng)的空間體積，而且生成了多孔納米硅內(nèi)核，通過(guò)控制空隙層的大小，可以保證硅顆粒在碳層中的自由膨脹且整體結(jié)構(gòu)不被破壞。
[0016]優(yōu)選的方案，I)中，二氧化硅顆粒與鎂粉混合均勻后，置于充滿(mǎn)保護(hù)性氣氛的密閉環(huán)境中，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?800°C，進(jìn)行還原反應(yīng)I?12h，得到S1S12中間體。優(yōu)選的鎂熱還原的條件，能很好地控制鎂熱還原程度，從而實(shí)現(xiàn)多孔納米硅結(jié)構(gòu)的控制。鎂熱還原的過(guò)程并不但發(fā)生了 2Mg+Si02—Si+2Mg0的反應(yīng)，還發(fā)生了 2Mg+Si—Mg2Si和Mg2Si+Si02—2Si+2Mg0等一系列的反應(yīng)，因此不但二氧化硅的表面發(fā)生了還原生成了硅，其內(nèi)部也會(huì)有少部分二氧化硅還原生成了硅，所以在后續(xù)的氫氟酸腐蝕過(guò)程形成了多孔納米硅內(nèi)核；同時(shí)二氧化硅表面還原得到的硅顆粒非常細(xì)小，活性大，很容易在氫氟酸酸腐蝕過(guò)程中與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，在炭殼層與多孔納米硅內(nèi)核之間形成空隙層。
[0017]較優(yōu)選的方案，二氧化硅與鎂粉的質(zhì)量比為1:0.4?1:1。
[00?8] 較優(yōu)選的方案，二氧化娃顆粒粒徑為I Onm?I Oym。
[0019]優(yōu)選的方案，2)中，所述S1S12中間體和有機(jī)高分子碳源溶于溶劑，混合均勻后，攪拌蒸干，所得固體混合物經(jīng)研磨后，置于保護(hù)性氣氛下，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?1200 °C，進(jìn)行炭化I?12h，得到COS1S12中間體。優(yōu)選原位包覆及炭化條件，能在S i@S i02中間體表面制備均勻的碳層。
[0020]優(yōu)選的方案，有機(jī)高分子碳源與S1S12中間體的質(zhì)量比為100:1?1:100。
[0021]優(yōu)選的方案，有機(jī)高分子碳源為聚乙烯醇、聚丙烯、瀝青、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一種。優(yōu)選的有機(jī)高分子碳源為水溶性高分子材料，或者為易溶于有機(jī)溶劑的高分子材料，這些有機(jī)高分子碳源易于借助溶劑介質(zhì)對(duì)S1S12中間體進(jìn)行原位包覆。
[0022]優(yōu)選的方案，3)中，所述COS1S12中間體采用質(zhì)量百分比濃度為I?40 %的氫氟酸進(jìn)行浸漬處理0.01?6h。
[0023]較優(yōu)選的方案，保護(hù)性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氫氣中的至少一種。
[0024]本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[°°25] 第一步:將二氧化娃顆粒(粒徑為1nm?ΙΟμπι)與鎂粉按照質(zhì)量1:0.4?1:1混合均勻后，放置在充滿(mǎn)保護(hù)性氣氛的密閉環(huán)境中，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?800°C反應(yīng)I?12h;反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物，所述產(chǎn)物加入到濃度為0.5?4mol/L的鹽酸和/或硫酸溶液中洗滌I?24h，過(guò)濾烘干后得到中間產(chǎn)物S1S12;
[0026]第二步:將有機(jī)高分子碳源與S1S12按質(zhì)量比100:1?1:100溶于溶劑中，混合均勻后將溶液在60?120°C條件下攪拌蒸干，所得混合物研磨后在保護(hù)性氣氛下，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?1200°C反應(yīng)I?12h，反應(yīng)結(jié)束后得到碳包覆的COS1S12;
[0027]第三步:將COS1S12溶于濃度為I?40wt%的氫氟酸溶液中浸泡處理0.01?6h，去除剩余S12及少量硅后，過(guò)濾洗滌得到具有核殼結(jié)構(gòu)的最終產(chǎn)物COSi。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029]I)本發(fā)明的技術(shù)方案獲得的硅碳復(fù)合材料具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，包括多孔納米硅內(nèi)核和碳層外殼，特別是內(nèi)核與外殼之間存在空隙層。碳層不但能提高材料的導(dǎo)電性，而且能防止硅核破碎散落，保證了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而空隙層為電池充放電過(guò)程中硅的體積膨脹提供了緩沖空間，有效防止復(fù)合材料在充放電過(guò)程中由于體積變化而破裂粉碎，從而保證電極的循環(huán)穩(wěn)定。
[0030]2)本發(fā)明的技術(shù)方案，制備硅碳復(fù)合材料過(guò)程中，先通過(guò)鎂熱還原二氧化硅，再包覆碳，有效地避免了碳化硅等副反應(yīng)物的生成。
[0031]3)本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)可以通過(guò)控制鎂熱反應(yīng)程度，來(lái)實(shí)現(xiàn)硅碳復(fù)合材料中空隙層的大小的調(diào)控以及多孔納米硅結(jié)構(gòu)的調(diào)控。
[0032]4)本發(fā)明的技術(shù)方案，不需使用納米硅為原料，原料來(lái)源廣、成本低，流程簡(jiǎn)單、可控，無(wú)需昂貴的制造設(shè)備，適合大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)用化前景好。
【附圖說(shuō)明】
[0033]【圖1】為對(duì)比例I制備的反應(yīng)產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射圖:從圖中可以看出先包覆碳再鎂熱還原所制備的材料在36°左右有一個(gè)明顯的雜峰，表明反應(yīng)生成了碳化硅雜質(zhì)。
[0034]【圖2】為對(duì)比例2制備的反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡圖:從圖中可以看出鎂熱還原之后分別利用鹽酸和氫氟酸處理得到的產(chǎn)物具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)。
[0035]【圖3】為實(shí)施例1制備的反應(yīng)產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射圖:從圖中可以看出由本發(fā)明技術(shù)方案所制備的硅碳復(fù)合材料中沒(méi)有碳化硅雜質(zhì)成分。
[0036]【圖4】為實(shí)施例1使用的二氧化硅前驅(qū)體的透射電鏡圖:從圖中可以看出還原前的二氧化硅為光滑的實(shí)心球。
[0037]【圖5】為實(shí)施例1制備的S1S12中間產(chǎn)物的透射電鏡圖:從圖中可以看出鎂熱還原之后鹽酸處理得到的中間產(chǎn)物保持住了整體形貌，且不具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)。
[0038]【圖6】為實(shí)施例1制備的COSi產(chǎn)物的透射電鏡圖:從圖中可以看出硅核被一層無(wú)定型碳所包裹，碳?xì)づc硅核間存在明顯空隙層。
[0039]【圖7】為實(shí)施例1制備的硅碳復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的50次充放電容量圖:從圖中可以看出該電池的首次可逆比容量為1791mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為1690mAh/go
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的具體步驟，但本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍不受實(shí)施例限制。
[0041]在本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)，除非另有說(shuō)明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。
[0042]下面結(jié)合具體實(shí)施例并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0043]在以下實(shí)施例中，未詳細(xì)描述的各種過(guò)程和方法是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法。
[0044]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0045]對(duì)比例I
[0046]取Ig直徑約為250nm的二氧化硅球作為原料，與酚醛樹(shù)脂按照質(zhì)量比1:1溶于乙醇溶劑中，80°C下攪拌至乙醇揮發(fā)完全，將其混合物研磨細(xì)致后在氬氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至800°C反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后所得產(chǎn)物COS12與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氬氣的密閉環(huán)境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于lmol/L的鹽酸中反應(yīng)6h。過(guò)濾烘干后再溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氟酸中反應(yīng)0.5h，過(guò)濾烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射圖如圖1所示，產(chǎn)物中含有大量的碳化硅雜質(zhì)成分。
[0047]將制備得到的材料和導(dǎo)電炭黑和海藻酸鈉按質(zhì)量比8:1:1調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60°C干燥12h后制成鋰離子電池負(fù)極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對(duì)電極，電解液組成為lMLiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯= l:l，v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在100mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-1.5V完成充放電測(cè)試。該電池的首次可逆比容量為546mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為308mAh/g。
[0048]對(duì)比例2
[0049]取Ig直徑約為250nm的二氧化硅球作為原料，與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氬氣的密閉環(huán)境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于lmol/L的鹽酸中反應(yīng)6h。過(guò)濾烘干后再溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氟酸中反應(yīng)0.5h，過(guò)濾洗滌烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡圖如圖2所示，產(chǎn)物中存在大量的孔洞。
[0050]將制備得到的材料按照對(duì)比例I的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝測(cè)試電池。測(cè)試結(jié)果顯示，該電池的首次可逆比容量為2375mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為551mAh/[0051 ] 實(shí)施例1
[0052]取Ig直徑約為250nm的二氧化硅球作為原料，與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氬氣的密閉環(huán)境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于lmol/L的鹽酸中反應(yīng)6h。過(guò)濾烘干后將上述得到的中間產(chǎn)物S1S12與酚醛樹(shù)脂按照質(zhì)量比1:1溶于乙醇溶劑中，80°C下攪拌至乙醇揮發(fā)完全，將其混合物研磨細(xì)致后在氬氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至800 °C反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后所得產(chǎn)物COS1S12溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的氫氟酸中反應(yīng)0.5h，過(guò)濾洗滌烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物COSi ο其產(chǎn)物COSi的X射線(xiàn)衍射圖如圖3所示，所使用的二氧化硅前驅(qū)體的透射電鏡圖如圖4所示，其所得中間產(chǎn)物S1S12的透射電鏡圖如圖5所示，其產(chǎn)物COSi的透射電鏡圖如圖6所示。所得產(chǎn)物的多孔納米娃核直徑約為250nm，碳層厚度約為1nm0
[0053]將制備得到的材料按照對(duì)比例I的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝測(cè)試電池。如圖7所示是該電池充放電50次的充放電容量圖，該電池的首次可逆比容量為1791mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為1690mAh/g。
[0054]實(shí)施例2
[0055 ]取I g直徑約為I OOnm的二氧化硅球作為原料，與0.5g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氬氣和氫氣的密閉環(huán)境中，以2°C/min的升溫速率升溫至650°C反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于0.5mol/L的硫酸中反應(yīng)4h。過(guò)濾烘干后將上述得到的中間產(chǎn)物S1S12與蔗糖按照質(zhì)量比1:10溶于水溶液溶劑中，100°C下攪拌至水分揮發(fā)完全，將其混合物研磨細(xì)致后在氮?dú)鈿夥障拢?0°C/min的升溫速率升溫至700°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后所得產(chǎn)物COS1S12溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氫氟酸中反應(yīng)2h，過(guò)濾洗滌烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物C@Si。所得產(chǎn)物的多孔納米娃核直徑約為10nm，碳層厚度約為50nmo
[0056]將制備得到的材料按照對(duì)比例I的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝測(cè)試電池。該電池的首次可逆比容量為982mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為924mAh/g。
[0057]實(shí)施例3
[0058]取Ig直徑約為500nm的二氧化硅顆粒作為原料，與0.7g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氬氣的密閉環(huán)境中，以10°c/min的升溫速率升溫至700°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于2mol/L的鹽酸中反應(yīng)8h。過(guò)濾烘干后將上述得到的中間產(chǎn)物S1S12與聚乙烯醇按照質(zhì)量比1:15溶于正丁醇溶劑中，90°C下攪拌至乙醇揮發(fā)完全，將其混合物研磨細(xì)致后在氬氣和氮?dú)饣旌蠚夥障?，?0°C/min的升溫速率升溫至900 V反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后所得產(chǎn)物COS1S12溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氟酸中反應(yīng)0.5h，過(guò)濾洗滌烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物COSi。所得產(chǎn)物的多孔納米娃核直徑約為500nm，碳層厚度約為20nmo
[0059]將制備得到的材料按照對(duì)比例I的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝測(cè)試電池。該電池的首次可逆比容量為853mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為798mAh/g。
[0060]實(shí)施例4
[0061]取Ig直徑約為Iym的二氧化娃球作為原料，與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氬氣的密閉環(huán)境中，以4°C/min的升溫速率升溫至750°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于3mol/L的鹽酸中反應(yīng)4h。過(guò)濾烘干后將上述得到的中間產(chǎn)物S1S12與環(huán)氧樹(shù)脂按照質(zhì)量比2:1溶于丙酮溶劑中，80°C下攪拌至丙酮揮發(fā)完全，將其混合物研磨細(xì)致后在氬氣和氫氣氣氛下，以10°C/min的升溫速率升溫至1000°C反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后所得產(chǎn)物COS1S12溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氟酸中反應(yīng)lh，過(guò)濾洗滌烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物COSi。所得產(chǎn)物的多孔納米娃核直徑約為I ym，碳層厚度約為I Onm。
[0062]將制備得到的材料按照對(duì)比例I的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝測(cè)試電池。該電池的首次可逆比容量為1956mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為1802mAh/g。
[0063]實(shí)施例5
[0064]取Ig直徑約為2μπι的二氧化硅顆粒作為原料，與0.9g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氫氣的密閉環(huán)境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于lmol/L的硫酸中反應(yīng)10h。過(guò)濾烘干后將上述得到的中間產(chǎn)物S1S12與聚丙烯按照質(zhì)量比1:2溶于甲醇溶劑中，60°C下攪拌至甲醇揮發(fā)完全，將其混合物研磨細(xì)致后在氬氣氣氛下，以20°C/min的升溫速率升溫至600°C反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后所得產(chǎn)物COS1S12溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氟酸中反應(yīng)2h，過(guò)濾洗滌烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物C@Si。所得產(chǎn)物的多孔納米硅核直徑約為2μηι，碳層厚度約為20nmo
[0065]將制備得到的材料按照對(duì)比例I的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝測(cè)試電池。該電池的首次可逆比容量為898mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為814mAh/g。
[0066]實(shí)施例6
[0067]取Ig直徑約為8μπι的二氧化硅顆粒作為原料，與Ig金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿(mǎn)氬氣的密閉環(huán)境中，以10°C/min的升溫速率升溫至650°C反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物溶于2mol/L的鹽酸中反應(yīng)8h。過(guò)濾烘干后將上述得到的中間產(chǎn)物S1S12與葡萄糖按照質(zhì)量比I: I溶于水溶劑中，110°C下攪拌至水分揮發(fā)完全，將其混合物研磨細(xì)致后在氮?dú)鈿夥障拢?5°C/min的升溫速率升溫至800°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后所得產(chǎn)物COS1S12溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氟酸中反應(yīng)lh，過(guò)濾洗滌烘干后得到反應(yīng)產(chǎn)物C@Si。所得產(chǎn)物的多孔納米硅核直徑約為8μηι，碳層厚度約為5nm。
[0068]將制備得到的材料按照對(duì)比例I的方法制成鋰離子電池負(fù)極片，并組裝測(cè)試電池。該電池的首次可逆比容量為1690mAh/g，循環(huán)50圈后可逆比容量為1548mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料，其特征在于:具有核殼結(jié)構(gòu);所述的核殼結(jié)構(gòu)包括由碳層構(gòu)成的外殼以及由多孔納米硅構(gòu)成的內(nèi)核;所述的外殼和內(nèi)核之間具有空隙層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料，其特征在于:所述內(nèi)核的尺寸為IOnm?ΙΟμπι，所述外殼的厚度為I?200nm。3.權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)二氧化硅顆粒通過(guò)鎂粉進(jìn)行鎂熱還原反應(yīng)，得到S1S12中間體； 2)所述S1S12中間體通過(guò)有機(jī)高分子碳源進(jìn)行原位包覆后，炭化，得到COS1S12中間體； 3)所述COS1S12中間體采用氫氟酸腐蝕，即得。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:I)中，二氧化硅顆粒與鎂粉混合均勻后，置于充滿(mǎn)保護(hù)性氣氛的密閉環(huán)境中，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?800°C，進(jìn)行還原反應(yīng)I?12h，得到S1S12中間體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的二氧化硅顆粒與鎂粉的質(zhì)量比為1: 0.4?1:1。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的二氧化娃顆粒粒徑為I Onm?I Oym ο7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:2)中，所述S1S12中間體和有機(jī)高分子碳源溶于溶劑，混合均勻后，攪拌蒸干，所得固體混合物經(jīng)研磨后，置于保護(hù)性氣氛下，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?1200°C，進(jìn)行炭化I?12h，得到COS1S12中間體。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)高分子碳源與S1S12中間體的質(zhì)量比為100:1?1:100。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)高分子碳源為聚乙烯醇、聚丙烯、瀝青、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:3)中，所述COS1S12中間體采用質(zhì)量百分比濃度為I?40%的氫氟酸進(jìn)行浸漬處理0.01?6h。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK106099113SQ201610503372
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】楊娟, 周向陽(yáng), 吳李力, 任永鵬, 聶陽(yáng), 陳松
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)