一種大孔徑本體型Ni-Mo加氫脫氧催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種大孔徑本體型Ni-Mo加氫脫氧催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 石油資源的日益減少和環(huán)保要求的不斷提高使得以可再生的動植物油脂為原料 通過加氫脫氧制備可替代化石燃料和環(huán)境友好的第二代生物柴油的研宄得到了廣泛的關 注。目前常見的加氫脫氧催化劑多為過渡金屬負載型催化劑，但是此類催化劑因活性組分 負載量受到載體比表面積的限制，難以通過提高負載量來進一步提高其活性，因而反應條 件較為苛刻。和傳統(tǒng)負載型加氫脫氧催化劑相比，本體型催化劑由于不使用載體，全部組分 都具有催化活性，這樣就使得單位質(zhì)量或體積催化劑所含活性組分含量達到最大，從而具 有更強的加氫脫氧能力。
[0003] 植物油的脂肪酸鏈長度一般為C14~C22,其分子量在800~900左右，對于大分 子生物油脂的加氫脫氧反應，若使催化劑的孔徑較大和具有相對較多的介孔，則可減少反 應物分子進入催化劑的阻力，進而提高其催化活性。采用物理或化學擴孔劑處理負載型催 化劑載體或本體型催化劑，可有效增加其孔徑尺寸，或介孔數(shù)量，或改善其孔道的貫通性， 進而可改善催化劑的催化活性。
[0004] 王欣等采用熱沉淀法制備了納米級（粒徑在15~30nm)Ni (Co)-Mo-Al2O3本體 型催化劑，并在連續(xù)流動固定床反應器中考察了其催化乙酸的加氫脫氧反應性能。結果表 明，在反應條件下，Ni、Co活性組分的加入可使單金屬Mo-Al 2O3催化劑的活性明顯提高， Ni-Mo-Al2O3催化劑的加氫脫氧活性高于Co-Mo-Al2O 3催化劑的活性（王欣，張舜光，侯凱 湖.非負載Ni (Co) -Mo-Al2O3納米催化劑的制備及其生物油模型化合物加氫脫氧性能研宄 [J].分子催化，2010, 24(2) :153-157)。張樂等人采用一種新型的合成方法制備了非負載 型Ni-W-Mo加氫催化劑，并以柴油為原料在中型加氫裝置上對催化劑的加氫活性進行了評 價。結果表明，非負載型催化劑的加氫脫硫活性約可以達到工業(yè)負載型參比劑的7倍，加氫 脫氮活性約為負載型參比劑的3倍（張樂，龍湘云，陳若雷，等.高活性非負載型加氫催 化劑的研宄[J].石油煉制與化工，2008, 39(8) :30-35)。中國專利CN102989526A公開了 一種微波法制備餾分油深度加氫精制本體催化劑的方法，將活性金屬組分和成孔劑混合， 置于球磨機中經(jīng)充分球磨后混合均勻，再將混合物放置于微波反應器中加熱一定時間，得 到一種自身具有納米孔道和較高比表面積的催化劑顆粒物，催化劑成型后在微波輻射下進 行焙燒處理。專利CN103506165A公開了一種大孔徑油脂加氫催化劑的制備方法，以鎳作為 活性組分，堿土金屬作為助劑，鈦鋁氧化物作為復合載體，制備過程中加入氧化胺作為擴孔 劑，催化劑比表面積為200~400m 2/g，孔容為0. 5~2. 0m3/g，平均孔徑為9~20nm。
[0005] 本發(fā)明的優(yōu)點是在溶膠凝膠法制備本體型催化劑的過程中添加擴孔劑，制得具有 較大比表面積、且同時具有較大孔徑的高活性本體型Ni-Mo加氫脫氧催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明基于本體型催化劑的優(yōu)異催化活性和大分子生物油脂加氫脫氧反應的需 求，采用溶膠凝膠法制備了本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑，在制備過程中添加擴孔劑，從 而得到具有較大比表面積、且同時具有較大孔徑的高活性本體型Ni-Mo加氫脫氧催化劑。
[0007] 本發(fā)明的技術方案為：
[0008] -種大孔徑本體型Ni-Mo加氫脫氧催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)，將可溶性鎳鹽、可溶性鉬鹽、有機酸分別溶解于乙醇水溶液中，另取擴孔劑溶 液，將以上溶液混合均勻并用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為1~5,將混合液置于60-90°C水浴 鍋中磁力攪拌直至形成溶膠，超聲振蕩10_30min，室溫下老化1~4h后于120°C下干燥得 干凝膠；
[0010] 其中，所述的擴孔劑為淀粉、明膠、蔗糖中的一種或多種，加入量為1〇~50g/ (Mo+Ni)mol ；
[0011] 物料配比為：所述的鎳鹽、鉬鹽、有機酸的比例為摩爾比Mo :Ni = 0.2~1.0 :1， (Mo+Ni):有機酸=0. 5~2. 0 :1 ;混合溶液中乙醇水溶液量為500~900mlV(Ni+Mo)mol ;
[0012] (2)，將干凝膠先在管式爐中氮氣氛圍下180~300°C焙燒1~4h，再在馬弗爐中 400~700°C焙燒2~5h得Ni-Mo復合氧化物粉體，將Ni-Mo復合氧化物粉體、黏合劑和田 菁粉混合均勻，滴加3%的稀硝酸擠條成型，馬弗爐中焙燒即得本體型Ni-Mo復合氧化物催 化劑；
[0013] 其中，所述的3%稀硝酸的量為每克Ni-Mo粉體滴加0. 5-1. 5mL稀硝酸；
[0014] 質(zhì)量比Ni-Mo復合氧化物粉體：黏合劑：田菁粉=5~8 :2~5 :0. 3 ;
[0015] 所述的可溶性鎳鹽為 Ni (NO3)2 · 6H20、NiSO4 · 6H20、NiCl2 · 6H20、C4H6O4Ni · 4H20 中 的一種或多種；
[0016] 所述的可溶性鉬鹽為（NH4) 6M〇7024 · 4H20、Mo (NO3) 3 · 5H20、H2MoO4 · H2O 中的一種或 多種；
[0017] 所述的有機酸為檸檬酸、草酸、乙醇酸、蘋果酸中的一種或多種。
[0018] 所述的乙醇水溶液的濃度為體積分數(shù)50 %。
[0019] 所述的黏合劑為氫氧化鋁干膠、擬薄水鋁石中的一種或兩種。
[0020] 本發(fā)明的有益效果為：
[0021] 本發(fā)明得到的本體型催化劑的比表面積為60~80m2/g，孔容為0. 10~0. 30cm3/ g，平均孔徑為10~15nm，催化劑的XRD表征譜圖見圖1，Ni-Mo復合氧化物粉體的SEM照 片見圖2。而未添加擴孔劑制備的催化劑的比表面積為36. 4m2/g，孔容為0. 06cm3/g，平均 孔徑為6. 9nm。在反應溫度330和310°C，壓力2. OMPa，空速2~81Γ1、氫油體積比200條件 下，于連續(xù)流動固定床反應裝置上以含20%小桐子油的正辛烷溶液為原料評價催化劑的加 氫脫氧性能，結果顯示加入擴孔劑制備的本體型催化劑的活性優(yōu)于未加擴孔劑制備的本體 型催化劑的活性，且顯著高于傳統(tǒng)的負載型加氫脫氧催化劑的活性。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實施例2和實施例3制備的本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑的XRD 圖譜；
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例2制備的本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑的掃描電鏡（SEM) 圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例3制備的本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑的掃描電鏡（SEM) 圖。
【具體實施方式】：
[0025] 實施例1
[0026] 按比例稱取一定量的NiSO4 · 6H20、（NH4)6Mo7O24 · 4H20、檸檬酸，摩爾比為Mo :Ni = 0.3,摩爾比（Mo+Ni):檸檬酸=1.5(其中，"(Mo+Ni)mol"的含義為鉬元素和鎳元素的摩爾 數(shù)之和），分別溶解于一定量的50% (體積分數(shù)）的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的總 量為500mlV(Ni+Mo)mol，再按照20g擴孔劑AMo+Ni)mol的配比將擴孔劑淀粉溶解于蒸餾 水（水量為能完全溶解擴孔劑即可）中，將以上溶液混合均勻并用質(zhì)量百分比為27%的氨 水調(diào)節(jié)混合溶液PH值為5。將混合液置于70°C水浴鍋中磁力攪拌直至形成溶膠，超聲振 蕩30min，室溫下老化4h，120°C下干燥得干凝膠。干凝膠在管式爐中氮氣氛圍下260°C焙 燒3h，在馬弗爐空氣氛圍中500°C焙燒5h，得Ni-Mo復合氧化物粉體。將Ni-Mo粉體、黏合 劑（氫氧化鋁干膠）、田菁粉按質(zhì)量比5:5:0. 3混合均勻，滴加質(zhì)量百分比為3%的稀硝酸 (0. 7mL/gNi-Mo粉體）擠條成型（直徑2_，長約2-3_)，在馬弗爐空氣氛圍中500°C焙燒 3h，制得本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑A。催化劑A的BET表征結果為比表面積60. 6m2/ g，孔容〇· 20cm3/g，平均孔徑13. 7nm
[0027] 以含體積分數(shù)為20%小桐子油的正辛烷溶液為原料，在連續(xù)固定床上考察催化劑 的加氫脫氧活性。氧化態(tài)的催化劑首先在溫度