CuO改性HZSM-5分子篩催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類用于甲苯與甲醇烷基化制備鄰二甲苯中的改性HZSM-5分子篩催 化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰二甲苯主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐（俗稱苯酐），苯酐是一種重要的有機(jī)原料， 廣泛應(yīng)用于增塑劑，不飽和聚酯樹脂，醇酸樹脂，染料，醫(yī)藥，農(nóng)業(yè)等行業(yè)。隨著石油化工技 術(shù)的發(fā)展，從石油中衍生得到的產(chǎn)品量不斷增多，目前鄰二甲苯主要由石油通過加工來生 產(chǎn)。但是，現(xiàn)在以工業(yè)生產(chǎn)法制備的鄰二甲苯用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求，且生產(chǎn)成本較 高。所以發(fā)明一種溫和條件下合成鄰二甲苯是非常重要的。相對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)法，甲苯及甲 醇原料來源豐富，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，易于分離。近年來隨著納米HZSM-5分子篩合成 技術(shù)日漸成熟，改性納米HZSM-5分子篩催化劑顯示出優(yōu)異的性質(zhì)，采用Cu(NO3)2以浸漬法 改性HZSM-5分子篩制備催化劑，具有比表面積大和給電子性的優(yōu)點(diǎn)，在甲苯與甲醇烷基化 制備鄰二甲苯的反應(yīng)中，該催化劑有相對(duì)較高的鄰二甲苯產(chǎn)率，且催化劑穩(wěn)定性較好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)今世界鄰二甲苯的需求量大，工業(yè)生產(chǎn)制備方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能 滿足需求。以CuO改性HZSM-5分子篩制備的催化劑，具有高比表面積和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)， 根據(jù)這些優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中，得到相對(duì)較高的鄰二甲苯產(chǎn)率。
[0004] (一）、CuO以浸漬法改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法按如下步驟進(jìn)行：合成 原料配比為200Si02 : 0.5A1203 : 60TA0H : 6000H20。將12.2g質(zhì)量百分比濃度為50%的 四丙基氫氧化銨水溶液滴加到47. 9g去離子水中，充分?jǐn)嚢柚脸吻迦芤汉螅尤?. 0410g鋁 酸鈉在室溫下攪拌2h，然后再加入正硅酸乙酯21. 0g，繼續(xù)攪拌12h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼制水熱釜中，于180°C水熱晶化48h。水熱后產(chǎn)品經(jīng)離心并用大量去離 子水洗至中性，再于100-120°C條件下干燥過夜。干燥后產(chǎn)品在空氣氣氛中550°C焙燒5h 除去模板劑后,使用NH4NO3于90°C交換三次，每次5h。過濾后的固體經(jīng)過干燥后550°C焙 燒5h即可得到HZSM-5分子篩。
[0005] 稱取一定質(zhì)量的Cu(NO3)2放入50mL燒杯中，加入30mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌溶 解。再稱取10gHZSM-5分子篩粉于燒杯中，將配置的Cu (NO3) 2溶液倒入盛有HZSM-5分子篩 粉的燒杯中混合均勻，室溫下浸漬12h，KKTC干燥12h，最后于500°C馬弗爐中焙燒3h，可制 備復(fù)合改性量為5 %，10 %，15 %，20 %，25 %及30 %的CuO改性HZSM-5分子篩催化劑。
[0006] (二）、催化劑活性評(píng)價(jià)：甲苯-甲醇烷基化工藝過程采用常壓連續(xù)流動(dòng)固定床微 反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)，裝填一定量的催化劑，溫度由程序升溫控制儀精確控制。反 應(yīng)物η(甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，質(zhì)量空速硏^ = 211-1為為載氣（流量為5〇111171^11)， 反應(yīng)溫度為4501：的N2中活化lh。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離收集后，用氣相色譜進(jìn)行分析。
[0007] (三）、反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)處理
[0008] 甲苯轉(zhuǎn)化率和鄰二甲苯的產(chǎn)率計(jì)算公式如下：
[0009]
[0010] 其中，nA代表進(jìn)料中甲苯的物質(zhì)的量；nB代表產(chǎn)物中甲苯的物質(zhì)的量；n p代表產(chǎn)物 中鄰二甲苯物質(zhì)的量，nx代表產(chǎn)物中混合二甲苯的總物質(zhì)的量。
【附圖說明】
[0011] 附圖1為不同負(fù)載量的CuO改性HZMS-5分子篩催化劑的比表面積。
[0012] 附圖2為不同負(fù)載量的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0013] 附圖3為不同反應(yīng)時(shí)間的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0014] 附圖4為不同反應(yīng)溫度的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0015] 附圖5為不同催化劑用量的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。 [0016] 附圖6為不同pH值的CuO改性HZMS-5分子篩的甲苯烷基化催化性能。
[0017] 附圖7為CuO改性HZMS-5分子篩催化劑甲苯烷基化的重復(fù)使用性。
[0018] 本發(fā)明的特點(diǎn)在于：（I)CuO改性HZMS-5分子篩催化劑用于甲苯與甲醇的烷基化 反應(yīng)中，相較于以往的改性催化劑相比具有較高的鄰二甲苯產(chǎn)率。（2)相對(duì)于HZMS-5分 子篩，采用一定量的CuO改性HZMS-5分子篩制備的催化劑提高了比表面積。（3) CuO改性 HZMS-5分子篩催化劑用于甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中，催化劑重復(fù)使用性好，穩(wěn)定性高。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將12. 2g質(zhì)量百分比濃度為50%的四丙基氫氧化銨水溶液滴加到47. 9g去離子 水中，充分?jǐn)嚢柚脸吻迦芤汉?，加入? 0410g鋁酸鈉在室溫下攪拌2h，然后再加入正硅酸乙 酯21. 0g，繼續(xù)攪拌12h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼制水熱釜中，于180°C水 熱晶化48h。水熱后產(chǎn)品經(jīng)離心并用大量去離子水洗至中性，再于100-120°C條件下干燥過 夜。干燥后產(chǎn)品在空氣氣氛中550°C焙燒5h除去模板劑后，使用NH4NO3于90°C交換三次， 每次5h。過濾后的固體經(jīng)過干燥后550°C焙燒5h即可得到HZSM-5分子篩。
[0021] 稱取一定質(zhì)量的Cu (NO3)2放入50mL燒杯中，加入30mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌溶 解。再稱取10gHZSM-5分子篩粉于燒杯中，將配置的Cu (NO3) 2溶液倒入盛有HZSM-5分子篩 粉的燒杯中混合均勻，室溫下浸漬12h，KKTC干燥12h，最后于500°C馬弗爐中焙燒3h，可制 備復(fù)合改性量為5 %，10 %，15 %，20 %，25 %及30 %的CuO改性HZSM-5分子篩催化劑。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明：相對(duì)于HZSM-5催化劑，CuO改性后的HZSM-5分子篩催化劑比表面積提高，其中 以25 % CuO改性HZSM-5分子篩催化劑的比表面積最高，其不同負(fù)載量的CuO改性HZMS-5 分子篩催化劑的比表面積見附圖1。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將實(shí)施例1方法制得不同負(fù)載量的CuO改性HZMS-5分子篩催化劑應(yīng)用于甲苯與 甲醇的烷基化反應(yīng)中。CuO改性量分別為5 %，10 %，15 %，20 %，25 %，30 %，35 %，40 %， 45%及50%，考察不同CuO改性量對(duì)催化劑性能的影響。甲苯-甲醇烷基化工藝過程采用 常壓連續(xù)流動(dòng)固定床微反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為2g，溫度由程序升 溫控制儀精確控制。反應(yīng)物η (甲苯）：η(甲醇）=2 : 1，質(zhì)量空速WHSV = ZtT1, N2為載 氣（流量為50mL/min)，反應(yīng)溫度為450°C的N2中活化lh。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離收集后，用氣 相色譜進(jìn)行分析，得到苯的轉(zhuǎn)化率和鄰二甲苯的產(chǎn)率。
[0024] 反應(yīng)條件：反應(yīng)物η (甲苯）：η (甲醇）=2 : 1，催化反應(yīng)溫度為30°C，催化劑用 量為2g，pH值為7,催化反應(yīng)時(shí)間為5. Oh。反應(yīng)結(jié)果為：隨著CuO負(fù)載量從5%到25%，甲 苯轉(zhuǎn)化率為11. 36 % -24. 43 %，鄰二甲苯的產(chǎn)率為19. 06 % -22. 36 %，但CuO負(fù)載量從25 % 降至50%時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率從24. 43%降至9. 63%，鄰二甲苯的產(chǎn)率從22. 36%降至