一種含氟稀溶液合成高耐酸mor沸石分子篩膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料滲透分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種沸石分子篩膜的合成和應(yīng)用，特別是提供一種含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子篩膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸是一種極為重要的有機(jī)化學(xué)中間體，其衍生物多達(dá)數(shù)百種，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域，是乙酸乙酯、對(duì)苯二酸、氟乙酸、纖維素酯及其他類型的酯類的前驅(qū)體，它是產(chǎn)量最大的前五十種化工產(chǎn)品之一。在乙酸生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中常常含有一定量的水(少于20wt.% )。如何從工業(yè)生產(chǎn)廢液中循環(huán)利用或回收乙酸，以及生物質(zhì)制乙酸也是循環(huán)經(jīng)濟(jì)和持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的熱點(diǎn)問(wèn)題。乙酸脫水富集、精制成為這些產(chǎn)業(yè)的迫切需求。傳統(tǒng)的精餾、共沸精餾方法對(duì)有機(jī)物脫水的精制存在能耗高，設(shè)備投資大，產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。在乙酸生產(chǎn)中，乙酸精制所消耗的能量為總能耗的98%。膜分離作為高新技術(shù)，其顯著的特點(diǎn)是節(jié)能，清潔，高效，兼容性強(qiáng)，特別適合于現(xiàn)代工業(yè)對(duì)節(jié)能、低品位原材料再利用和消除環(huán)境污染的需要，成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。發(fā)展低能耗、高效、綠色的乙酸脫水膜技術(shù)成為乙酸等相關(guān)產(chǎn)業(yè)科學(xué)發(fā)展的迫切需求，亦是國(guó)家節(jié)能減排與可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。
[0003]自上世紀(jì)九十年代，沸石分子篩膜的制備及應(yīng)用研究取到了高速發(fā)展，沸石分子篩膜研究成為膜科學(xué)與技術(shù)的研究熱點(diǎn)和前沿。目前為止，許多研究者報(bào)道了 M0R沸石分子篩膜應(yīng)用于水/乙酸的分離。2003年，日本Matsukata等(Separat1n and Purificat1nTechnology, 32(2003) 199-206)利用一fH20/Si比12.2的合成液在氧化鋁表面上制備了 M0R(Mordenite)沸石分子篩膜，并將該膜應(yīng)用于90wt.%乙酸脫水，分離因子僅為50。Xiansen Li 等(Journal of Membrane Science, 339 (2009) 224-232)分別用 H20/Si 比為30的含氟和H20/Si為11.2的無(wú)氟合成液在莫來(lái)石載體上合成制備了長(zhǎng)久耐酸的M0R沸石分子篩膜，但對(duì)于90wt.%乙酸脫水，滲透通量和分離因子不高。之后，Zan Chen等(Journal of Membrane Science 411-412 (2012) 182-192)也分別用 H20/Si 比為 26.7 的含氟和無(wú)氟合成液考察了 M0R沸石分子篩膜制備，所制備的膜具有長(zhǎng)久的耐酸性，但滲透通量車交低。2014 年，Me1-Hua Zhu 等(Industrial and Engineering Chemistry Research53(2014) 19168-19174)采用一fH20/Si比為35的含氟合成液在微波加熱輔助下，在短的水熱晶化時(shí)間(3h)下制備了 M0R沸石分子篩膜，大大的減少了水熱晶化時(shí)間，但制備的M0R沸石分子篩膜對(duì)分離高濃度90wt.%乙酸/水通量只有0.44kg.m 2.h ^綜上，上述合成液40/^1比最高為35，合成液含水量低，化學(xué)藥品量消耗大。近期，Yaqi Zhang等(Microporous and Mesoporous Materials 207 (2015) 39-45)用一個(gè) H20/Si 比為 111 的無(wú)氟合成液制備了 M0R沸石分子篩膜，然而該膜在100°C滲透蒸發(fā)下，對(duì)高濃度90wt.%乙酸/水通量?jī)H0.195kg.m 2.h \且分離因子只有90，達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子篩膜的方法，用該方法合成的M0R沸石分子篩膜同時(shí)具有極強(qiáng)的耐酸性和親水性，對(duì)高濃度90wt%乙酸/水的分離顯示出優(yōu)越的分離性能。
[0005]本發(fā)明的目的是采用如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
[0006]—種含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子篩膜的方法，包括如下步驟:
[0007](1)將M0R沸石分子篩晶種分散在去尚子水中，得M0R沸石分子篩晶種液；
[0008](2)利用步驟⑴中得到的M0R沸石分子篩晶種液在多孔載體表面引入晶種層；
[0009](3)將Si源、A1源、NaOH、NaF溶解在去離子水中配制得合成液，所述合成液中各組分的摩爾比為:
[0010]Si 源:A1 源:NaOH:NaF:H20 = 1:0.005 ?0.5:0.05 ?0.8:0.05 ?2:100 ?400 ；
[0011](4)將步驟⑵得到的負(fù)載有M0R晶種層的多孔載體與步驟(3)得到的合成液裝入金屬反應(yīng)釜中，在100?200°C下合成反應(yīng)0.5?12h，合成反應(yīng)結(jié)束后，取出管用去離子水洗滌至中性，在50?100°C下烘干10?24h。
[0012]本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，在所述步驟(2)中用M0R沸石分子篩晶種液在所述多孔載體表面引入晶種層的方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)晶種引入方法，如浸漬法、熱浸漬法、變溫?zé)峤n法、真空涂晶法、噴涂法、擦涂法和旋涂法，具體方法均可以按照本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，不在本發(fā)明中具體陳述。在所述晶種引入方法中，本發(fā)明可以優(yōu)選采用熱浸漬或變溫?zé)峤n法。
[0013]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(1)中所述M0R沸石分子篩晶種液中M0R沸石分子篩的含量為0.05?5wt%，優(yōu)選為0.1?1.0wt%;在晶種液中M0R沸石分子篩晶體顆粒大小為50nm?3 μ m，優(yōu)選為0.05?0.8 μ m。
[0014]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，在步驟(2)中所述多孔載體材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯、莫來(lái)石、不銹鋼或金屬網(wǎng)；所述多孔載體的孔徑為0.02 μπι?50 μm，優(yōu)選為0.1 μπι?2 μ m0
[0015]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，在步驟(2)中所述多孔載體的形狀為片狀、平板、管狀、中空纖維或多通道載體，優(yōu)選為管狀。
[0016]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，在步驟(1)中將M0R沸石分子篩晶種分散在去尚子水的方法為:將M0R沸石分子篩晶種置于去離子水中，并利用磁力攪拌器使溶液攪拌分散均勻，且過(guò)程中間隔置于超聲波中震蕩，得M0R沸石分子篩晶種液。
[0017]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(3)中所述合成液中各組分的摩爾比優(yōu)選為Si 源:A1 源:NaOH:NaF:H20 = 1:0.005 ?0.5:0.05 ?0.8:0.1 ?1:120 ?350。
[0018]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟⑶中所述的Si源為白炭黑(Si02.ηΗ20)、硅溶膠(Si02.ηΗ20)、正硅酸乙酯(Si (0C2H5) 4)或硅酸鈉(Na2Si03)，更優(yōu)為硅溶膠(Si02.ηΗ20) ο
[0019]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(3)中所述的Α1源為Α1(Ν03)3(硝酸鋁)、Al2 (S04) 3 (硫酸鋁)、A1C13 (氯化鋁)、A1203 (氧化鋁)或A1 (0CH (CH3) 2) 3 (異丙醇鋁)，更優(yōu)為 Al2(S04)3O
[0020]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，步驟(3)所述合成液的配制條件為:在20?40°C下攪拌1?12h。
[0021]本發(fā)明的上述所有技術(shù)方案中，在步驟(4)所述的合成溫度優(yōu)選為120?180°C，更優(yōu)選為125?175°C ;合成時(shí)間優(yōu)選為1?8h，更優(yōu)選為2?6h。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)方案中，合成液中H20/Si為120?350，實(shí)現(xiàn)合成液的高含水量，合成液配制過(guò)程中不會(huì)凝膠結(jié)塊，且能夠更有效的利用化學(xué)藥品，降低成本。
[0023]采用本發(fā)明的技術(shù)方案合成得到的M0R沸石分子篩膜可用于滲透汽化和蒸汽滲透，操作溫度為20?150°C，可用于乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶劑脫水，可用于乙酸、丙烯酸和酯類溶劑脫水，也可用于高濃度90wt%和以上乙酸或有機(jī)酸脫水。
[0024]本發(fā)明中合成的M0R沸石分子篩膜可用于酸性環(huán)境下有機(jī)溶劑脫水。
[0025]本發(fā)明M0R沸石分子篩膜，采用一個(gè)含氟稀溶液作為合成液，減少了化學(xué)藥品的使用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，而且消除了傳統(tǒng)M0R沸石分子篩膜合成液配置過(guò)程中易凝膠結(jié)塊的問(wèn)題。此外，氟離子作為礦化劑加入合成液能有效促進(jìn)晶體生長(zhǎng)和優(yōu)化M0R沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)。合