專利名稱：在離子交換系統(tǒng)中從含Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于變壓吸附方法的改進(jìn)的吸附劑。更具體地說，本發(fā)明涉及用于這些改進(jìn)的鋰交換形式的吸附劑生產(chǎn)中的鋰回收。
在化工、冶煉、金屬生產(chǎn)和其他工業(yè)應(yīng)用中，純化的氣流用于各種加工目的。例如，高純氧用于化學(xué)加工、鋼廠、紙廠、制鉛和制氣操作。氧、氮從空氣，典型地用低溫精餾制出。雖然這種低溫加工可以非常有效，特別是當(dāng)在大工廠進(jìn)行時(shí)，但它需要復(fù)雜而成本高的設(shè)備。
當(dāng)一般在較小規(guī)模操作，用低溫空氣分離生產(chǎn)氧可能不經(jīng)濟(jì)時(shí)，變壓吸附(PSA)法也已用于分離和純化氣體。許多普通可用的吸附劑，特別是已知為分子篩的這類材料，可以氧更容易選擇性地吸附氮，這種吸附能力差是各種PSA法的基礎(chǔ)，它們已用于空氣分離生產(chǎn)氧氮產(chǎn)品氣。
趙氏美國專利4859217公開了X沸石的鋰陽離子形式，特別是其中骨架Si/Al摩爾比為約2.0至約3.0，優(yōu)選2.0至2.5，其中至少約88％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％的AlO2-四面體單元與鋰陽離子相連的形式。在趙氏等人的美國專利5174979中，公開了X型和A型的鋰/堿土金屬沸石，其中鋰與堿土金屬之比分別為95∶5至50∶50和10∶90至70∶30。這樣混合的陽離子材料也很合適于PSA空分操作，并具有高的熱穩(wěn)定特性。
Li+沸石通常由離子交換法從相應(yīng)的Na+沸石制備。濃的Li+Cl-水溶液通過含Na+沸石的柱子。Na+離子被Li+離子取代產(chǎn)生所需的Li+沸石。由于沸石對Na+離子的親合力通常比對Li+離子的更大，所以需要大量的濃Li+Cl-溶液，同時(shí)從這種離子交換操作產(chǎn)生的廢液含高濃的Na+離子和Li+離子。所含的鋰價(jià)值太高不能浪費(fèi)，可用蒸發(fā)濃縮和分步結(jié)晶來除去大部分NaCl沉淀，留下Li+Cl-濃縮溶液，可在離子交換過程中再利用。因此，大量鋰保留在離子交換系統(tǒng)中。
轉(zhuǎn)化后鋰交換的吸附劑經(jīng)洗滌、干燥、再在PSA操作中使用。洗滌廢水中含Li+離子，它們在廢水排放中損失。此外，其它Li+損失在不合規(guī)格的交換沸石中。這部分Li+可用Na+的置換釋放到溶液中。更多的Li+則損失在粘附在沉淀的NaCl結(jié)晶的Li+富集溶液中。后一部分鋰可用軟水洗滌結(jié)晶而回收在溶液中。
為生產(chǎn)鋰交換沸石進(jìn)行所需的離子交換操作中得到的濃Li+溶液，可在所述再結(jié)晶裝置中經(jīng)濟(jì)地處理回收鋰。然而，以這種方式處理稀含Li+溶液時(shí)消耗能量太多。因此，常把這種稀含Li+溶液作為廢液拋棄。與豐富和價(jià)廉的NaCl不同，LiCl既稀有又昂貴。因此鋰損失在廢液中使生產(chǎn)鋰交換沸石的總成本明顯增加。于是本領(lǐng)域中回收鋰而不讓其損失在廢液中的要求，在經(jīng)濟(jì)上很強(qiáng)烈，以使生產(chǎn)鋰交換沸石的總處理成本下降。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從生產(chǎn)鋰交換吸附劑得到的含Li+稀溶液中回收鋰的方法。
本發(fā)明此后還要詳細(xì)描述這些目的和其它目的，其新特點(diǎn)在所附權(quán)利要求中具體指出。
本發(fā)明要點(diǎn)是從Li+的稀溶液中捕獲Li+并濃縮之，以生產(chǎn)Li+的濃溶液，此溶液可用于沸石離子交換過程中，或由蒸濃或分步結(jié)晶法進(jìn)一步純化和濃縮，以提供可在生產(chǎn)鋰交換沸石的離子交換過程中再利用的濃LiCl溶液。
以下參考附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。


圖1是從Li+稀溶液中濃縮Li+離子方法的單床實(shí)施方案示意圖。
圖2是從Li+稀溶液中濃縮Li+離子方法的雙床實(shí)施方案示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐對鋰之回收的整個(gè)方法實(shí)施方案的流程圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐對鋰之回收和二次回收的整個(gè)方法實(shí)施方案的流程圖。
圖5是對鋰之回收方法實(shí)施方案的流程圖。
本發(fā)明的目的是由一種鋰回收方法實(shí)現(xiàn)的，這種方法中鋰濃縮過程用于在生產(chǎn)鋰交換吸附劑期間幫助回收鋰不使其損失。該方法使一種或多種固定床離子交換產(chǎn)生的洗滌廢水或其它稀溶液中的氯化鋰濃縮。該濃縮過程由氯化鈉的濃溶液發(fā)動(dòng)。本發(fā)明的實(shí)踐能使改進(jìn)的吸附劑生產(chǎn)全過程中Li+離子的損失大為減少，因而降低這種生產(chǎn)操作的整個(gè)成本。
本發(fā)明的Li+回收法使用易得材料和試劑，而對過程成本及復(fù)雜性增加不多。在稀溶液處理中，本發(fā)明Li+回收法中消耗的能量，比用再結(jié)晶技術(shù)處理稀溶液得到較濃溶液的其它方法所需能量少。
在本發(fā)明的整個(gè)方法中，使用蒸濃和分步結(jié)晶，經(jīng)沉淀除去大部分NaCl，留下濃LiCl溶液，LiCl溶液可在生產(chǎn)改進(jìn)的鋰交換吸附劑的離子交換過程中再利用。
而且，本發(fā)明包括一種分立的二次離子交換過程，從Li+的稀溶液中捕獲和濃縮Li+，以生產(chǎn)可在改進(jìn)吸附劑的生產(chǎn)的沸石轉(zhuǎn)換方法中再使用的溶液，或在再結(jié)晶設(shè)備中進(jìn)一步純化和濃縮的溶液。本發(fā)明的離子交換過程能從稀溶液中捕獲或濃縮有價(jià)值的離子，如Li+。使用價(jià)廉的Na+濃溶液再生，可回收有價(jià)值的Li+濃溶液。
回收Li+是在分立的離子交換過程中進(jìn)行的，此離子交換過程是在填充沸石或填充強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的一根或幾根柱子或床中進(jìn)行的。此沸石或樹脂是Li+型或Na+型。當(dāng)含一種離子的水溶液通過這樣一種床時(shí)，產(chǎn)生兩種波浪或前沿。首先是一種濃度前沿，以較快速度通過床向前推進(jìn)。這一波浪推遲在床中出現(xiàn)是由于床中可移動(dòng)溶液相中離子的貯存。由于與沸石或樹脂的交換過程，離子存在另外一種貯存，即在固體離子交換材料上形成抗衡離子。因此形成第二前沿，這相應(yīng)于Li+和Na+離子之間的交換梯度。這種前沿在床中運(yùn)動(dòng)比濃度前沿運(yùn)動(dòng)慢。在本發(fā)明實(shí)踐中，濃度前沿掃過每個(gè)床后，交換前沿則部分保留在床中。
為了交換目的，使Li+稀溶液向下流入與Na+Cl-濃溶液平衡的負(fù)載有大量Na+離子的床中。Li+置換一部分Na+，盡管在固定相中沸石或樹脂更易接受Na+。因此該床排出濃縮的富Na+溶液，它或被送至另一床的底部或被當(dāng)作廢液拋棄。在濃度波浪通過此床后，Li+稀溶液繼續(xù)被引入第一床的頂部，而Na+的稀溶液繼續(xù)在該床底部出現(xiàn)，并被當(dāng)作廢液拋棄。當(dāng)由于交換前沿的最邊緣接近或到達(dá)該床底部，過量Li+在排放液流中積累時(shí)，加料步驟就結(jié)束。再生步驟是將濃的Na+Cl-溶液向上流過此床，大部分現(xiàn)在處于與稀Li+Cl-的平衡中。這種稀溶液因而在第一床的頂部出現(xiàn)，并可被引至另一床的頂部或入口處。在濃度波浪出現(xiàn)后，濃縮的Na+Cl-繼續(xù)在第一床向上流動(dòng)，而濃縮的Li+Cl-被作為回收產(chǎn)品排放出來。當(dāng)交換波浪出現(xiàn)時(shí)，這股液流中Li+貧化，Na+富集。再生步驟于是結(jié)束，并重復(fù)該循環(huán)。該過程可在單床或多床中進(jìn)行。在多床的情況下，其它床經(jīng)歷相同的步驟順序，但處于不同階段。
本發(fā)明實(shí)踐中使用的一個(gè)或幾個(gè)柱形床填充以離子交換沸石或強(qiáng)陽離子交換樹脂。沸石材料可從沸石轉(zhuǎn)換裝置得到的不合規(guī)格沸石方便地獲得。對于本發(fā)明單床的實(shí)施方案，該方法的各步驟可連續(xù)或間歇地進(jìn)行。若需要連續(xù)物流流動(dòng)，則需要貯桶。對于兩個(gè)或多個(gè)床，過程物流可以穩(wěn)態(tài)操作，或近似穩(wěn)態(tài)操作。應(yīng)用多床的附加優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)床在過程的加料部分和再生部分之間移動(dòng)時(shí)，物流可從一個(gè)床轉(zhuǎn)向另一個(gè)床，以改進(jìn)分離過程的效率。
本方法包括兩個(gè)步驟(1)加料和(2)再生；當(dāng)使用一個(gè)以上床時(shí)，每個(gè)步驟又可方便地分為兩個(gè)小步驟(a)和(b)。參考附圖1的單床實(shí)施方案，在加料步驟1中，Li+Cl-稀水溶液經(jīng)含閥2的管線1和3通入含離子交換沸石或樹脂的床4。該材料開始與濃Na+Cl-溶液處于接近平衡的狀態(tài)。從床4排放的物流經(jīng)管線5、閥6和排放管線7排出。在加料步驟開頭，經(jīng)床4的濃度梯度建立和發(fā)展。在此波浪出現(xiàn)前，排放物流是Na+的濃溶液。排放物流的濃度然后下降，排出的物流變?yōu)镹a+的稀溶液。這條件在該步驟大部分時(shí)間中持續(xù)，同時(shí)Li+離子從床置換Na+離子。應(yīng)當(dāng)指出，這一交換甚至當(dāng)Na+是沸石或樹脂上強(qiáng)烈保留的離子(這也是一般情況)時(shí)也是這樣。雖然置換仍然發(fā)生，但是當(dāng)弱保留離子置換強(qiáng)保留離子時(shí)，離子交換波浪的擴(kuò)散增加。最后，在排放液流中Li+濃度升高，并且當(dāng)此濃度升得太高時(shí)，加料步驟(1)結(jié)束。然后關(guān)閉閥2和6，為了調(diào)整再生步驟(2)，分別打開清掃管線8至管線5及產(chǎn)品回收管線11上的閥9和10。
在所述步驟(2)中，Na+Cl-的濃溶液流經(jīng)管線8、閥9和管線5，到達(dá)床4的底部。在床4中又建立起了濃度梯度，并迅速向上移動(dòng)。在步驟(2)初期，Li+的稀溶液經(jīng)管線3、閥10和回收管線11流出。當(dāng)濃度波浪到達(dá)此床的端部，Li+濃度明顯增加，從回收管線11流出的液流變成Li+的濃溶液，這就是所需要的Li+回收產(chǎn)品。此濃溶液可返回生產(chǎn)改進(jìn)的鋰交換吸附劑的主離子交換設(shè)備，或通入再結(jié)晶設(shè)備以做進(jìn)一步純化。
應(yīng)當(dāng)指出，在濃度波浪出現(xiàn)之前每個(gè)步驟初期，流出液流不是所需的產(chǎn)品，也不是廢物成分。在過程的這些階段產(chǎn)生的流出液流可被轉(zhuǎn)用或貯存，否則就可容許這種產(chǎn)品液流的稀釋和NaCl在廢液流中損失。一種更理想的途徑是使用一種多床系統(tǒng)，例如附圖2所示的雙床系統(tǒng)。在此方案中過程的加料和再生步驟又可被再分。若床4A處于加料步驟(1)的開始，而床4B處于再生步驟(2)的開始，在加料步驟1a期間在濃度波浪從床4A經(jīng)管線5A和閥6A出現(xiàn)之前，閥12A打開，容許床4A流出的液流進(jìn)入床4B的底部。在床4A流出液中的Na+濃溶液因此被再循環(huán)到床4B，而不是經(jīng)管線7B被當(dāng)作廢液拋棄。在床4A的再生步驟(2)開始時(shí)，閥13a打開，Li+的稀溶液被送到床4B的頂部，而不是與濃Li+Cl-產(chǎn)品摻混，從系統(tǒng)經(jīng)閥10A和回收管線11A排出。床4B然后經(jīng)歷與床4A相同的步驟，只是有180°的周相差，假設(shè)加料和再生步驟是等周期的。有某些情況下，可優(yōu)選不等時(shí)間的加料和再生步驟，這時(shí)可應(yīng)用附加床或使用外貯桶。在其它方面，圖2的實(shí)施方案按圖1單床的實(shí)施方案所述方式操作。
本發(fā)明的方法可以看作為一種“變濃度”過程，因?yàn)樗\(yùn)用了一種NaCl的濃溶液，以增加LiCl的稀溶液的濃度。應(yīng)當(dāng)指出，在離子交換過程中與壓力的關(guān)系不大，因?yàn)樵诜惺驑渲小翱购怆x子”的數(shù)字密度實(shí)際上不變。
重要的是要懂得，兩階段的加料和再生步驟基本上涉及如圖1中的床A和其它數(shù)字標(biāo)注的床中所含溶液開始時(shí)被除去或用于沖洗，然后在樹脂或沸石上離子交換。對于第二步驟或第二周相中，存在一個(gè)質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)，該方法步驟的中止取決于床中存在質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的范圍。一般來說，優(yōu)選在樹脂或沸石床中保留這種質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)，但取決于對于離子交換系統(tǒng)而言在任何具體應(yīng)用中鋰的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可以接受的是在加料步驟或再生步驟期間允許該質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)從床中作某種程度的退出。
在本發(fā)明單床實(shí)施方案的一個(gè)說明性實(shí)例中，一根橫截面積為1m2，第1m的圓形柱子中填充了鈉型強(qiáng)陽離子交換樹脂細(xì)顆粒。以體積計(jì)的外空隙比為0.4，內(nèi)空隙比為0.37。Na+/Li+的交換樹脂分離因子為1.6，這是一種典型的商品離子交換樹脂。物料溶液是Li+為0.17M，Na+是0.006M，物料流速為0.542l/s。清洗或再生溶液是Na+為2.21M，Li+為0.006M，流速為0.108l/s。
使用此實(shí)施方案，研究了在床各個(gè)部位的Li+和Na+的負(fù)荷和總的離子貯存。該負(fù)荷是離子作為抗衡離子在離子交換樹脂上的貯存。由于這種位點(diǎn)的數(shù)目是固定的，每個(gè)位點(diǎn)或是由Na離子或是由Li離子占據(jù)。這種貯存包括在水溶液中的離子，并取決于該溶液中的離子濃度。按此分析，在加料步驟結(jié)束時(shí)，負(fù)荷“離子交換前沿”嚴(yán)重?cái)U(kuò)散，因?yàn)殁c的樹脂-離子選擇性比鋰的高。然而，這時(shí)床的近似一半是充滿鋰的，這一負(fù)荷說明幾乎所有鋰離子的總貯存。
用濃Na+Cl-溶液開始再生步驟時(shí)，在床底部建立濃度波浪，在此范圍內(nèi)的總貯存增加。當(dāng)該波浪向上通過床時(shí)，Na+離子置換樹脂上負(fù)荷的Li+離子，迫使Li+離子進(jìn)入溶液。當(dāng)濃度波浪接近流出該床頂部的稍后時(shí)間，溶液中的Li+貯存進(jìn)一步增加，而床顆粒上的鋰負(fù)荷減少。當(dāng)再生步驟繼續(xù)時(shí)，床幾乎完全負(fù)荷了Na+離子。
在進(jìn)一步研究了，為此說明性實(shí)施方案測定了流出液流的濃度。在該加料步驟開頭出現(xiàn)了Na+的濃溶液。它可以作為廢液拋棄，但優(yōu)選將其貯存以作后來在再生中之用，或送往另一個(gè)開始再生步驟的床。流出液流的離子總強(qiáng)度便下降至加料物流的離子強(qiáng)度水平，但它接近于全部Na+Cl-，而Li+的濃度保持極低。Li+的濃度在加料步驟末了時(shí)增加，這是由于擴(kuò)散的離子交換波浪接近了床的末端。當(dāng)Li+的濃度變得高達(dá)它能代表全部經(jīng)濟(jì)損失時(shí)，該步驟終止。
在再生步驟開始時(shí)，床頂部的流出液是Li+的稀溶液，相似于物料中的成分。此流出液可以作為回收產(chǎn)品，但優(yōu)選將其貯存以作后來部分物料之用，或送至另一個(gè)開始加料步驟的床。當(dāng)濃度波浪出現(xiàn)時(shí)，Li+濃度增加至約為加料物流濃度的10倍的峰值。Na+的濃度保持適中直至鋰達(dá)到其最大濃度。此后，Na+濃度增加，而Li+濃度下降。當(dāng)Li+濃度變得太低時(shí)該步驟中止。然后再重復(fù)這個(gè)循環(huán)。
進(jìn)行鋰的主回收的整個(gè)Li的交換過程由附圖3的過程流程圖說明。待交換的沸石材料，例如Na/KX分子篩沸石，在管線20中通入離子交換床21，在其中它與經(jīng)管線22通入此床的Na溶液進(jìn)行交換，并經(jīng)管線23卸出。得到的NaX沸石經(jīng)管線24通入離子交換床25，在其中它與從鋰主回收裝置27經(jīng)管線26通過來的Li+的濃溶液接觸，從裝置27中沉淀的鈉鹽經(jīng)管線28被除去。從離子交換床25移走的經(jīng)過交換的鋰溶液，經(jīng)管線29通入所述鋰的主回收裝置27，在27中大部分NaCl由蒸濃和分步結(jié)晶被作為沉淀除去。留下的濃LiCl溶液經(jīng)管線26被再循環(huán)到離子交換裝置25。
在所述離子交換裝置25中得到的濃LiX溶液經(jīng)管道30通入洗滌裝置31，在31中由合適的洗滌液，如用水，經(jīng)管線32通入洗滌裝置31進(jìn)行洗滌，洗滌后的洗滌液經(jīng)管線33排出。鋰交換過的產(chǎn)品從洗滌裝置31經(jīng)管線34被回收。
圖4說明本發(fā)明帶鋰的主回收及第二回收裝置的整個(gè)方法。在該實(shí)施方案，待交換的Na/K沸石經(jīng)管線40通入離子交換床41，在其中它與經(jīng)管線42通入此床的Na溶液接觸，溶液從此經(jīng)管線43被除去。得到的NaX沸石經(jīng)管線44通入離子交換床45，在其中它與經(jīng)管線46從鋰的主回收裝置47通入的濃溶液接觸，從裝置47，沉淀的Na鹽經(jīng)管線48除去。從床45來的經(jīng)過交換的鋰溶液經(jīng)管道49通入鋰的主回收裝置47，在其中大部分NaCl由蒸濃和分步結(jié)晶作為沉淀除去。留下的濃LiCl溶液經(jīng)管線46被再循環(huán)到離子交換裝置45中。
在離子交換裝置45中得到的鋰交換產(chǎn)品經(jīng)管線50通入洗滌裝置，在其中它被經(jīng)管線53通入洗滌裝置51的洗滌液洗滌，經(jīng)洗滌后洗滌液從管線52被移走。鋰交換的產(chǎn)品從洗滌裝置經(jīng)管線54回收。
含有殘余鋰的沉淀的Na鹽經(jīng)管線48從鋰的主回收裝置47移出后，經(jīng)管線55與用過的洗滌液經(jīng)管線52一起，方便地通入第二鋰回收裝置56。在第二鋰回收裝置56中，加料步驟(1)和再生步驟(2)在單床或多床系統(tǒng)中按上述方法進(jìn)行。廢殘液經(jīng)管線57從裝置56排走。從鋰的稀溶液來的經(jīng)第二鋰回收裝置56得到的鋰的濃溶液，經(jīng)管線58再循環(huán)到鋰的主回收裝置47中。另一種方法是，根據(jù)管線58中溶液的濃度，它也可與從鋰的主回收裝置47流出、經(jīng)管線46的鋰的濃溶液一起，直接通入離子交換裝置45。
應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離所附權(quán)利要求書所列本發(fā)明的范圍的條件下，可對本發(fā)明的細(xì)節(jié)做出許多變化和修改。因此，本發(fā)明不僅對于LiX，而且對于含鋰和鈣、鋇、鈷、銅、鉀、鍶、鉻、鐵、鎂、錳、鎳、鋅及其混合物的混合型陽離子材料均適用。方便的原料NaX，典型地具有SiO2/Al2O3比小于3.0，更典型地為從約2.0至約2.5，盡管其它這種NaX材料也可被應(yīng)用。在制備用于PSA空氣和其它氣體的分離操作的LiX吸附劑的過程中，一般需要應(yīng)用高于約85％的鋰交換水平，典型地高于88％，許多應(yīng)用優(yōu)選95％或更高的鋰交換水平。對于應(yīng)用混合陽離子材料，如LiCaX，鋰交換水平典型地為約50-約90％，優(yōu)選約70％-約85％。
在本發(fā)明實(shí)踐中用的各種X沸石材料，例如SiO2/Al2O3比為約2或約2.5的NaX或其它這種材料的制備是已知的，不屬于本發(fā)明的一部分，本發(fā)明只涉及在鋰的交換過程中增加否則要損失的鋰的回收。也應(yīng)理解，鋰交換步驟本身也不形成本發(fā)明的基本部分。趙氏的美國專利4859217公開了合成X沸石原料的具體技術(shù)，和達(dá)到所需鋰交換材料可用的具體步驟。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員也了解，本發(fā)明的鋰回收方法除了更普通應(yīng)用的X沸石材料外，應(yīng)用于對于A沸石或Y沸石材料的鋰交換過程也是有幫助的。
上面已經(jīng)指出，本發(fā)明的Li+回收是在填充以沸石或強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的一個(gè)或幾個(gè)柱子或床中進(jìn)行的。適于此目的典型沸石包括熟知的商品沸石材料，如13X、5X和4A沸石，不過任何其它能從稀溶液中捕獲和濃縮有價(jià)值離子，如鋰離子的吸附劑材料也可使用。也能按此方式起作用的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂包括但不限于聚合的磺化樹脂，例如Dow化學(xué)公司的DOWEXTM50。
應(yīng)當(dāng)指出，在上文描述的加料步驟(1)中，Li+濃度最后在排出液中升高，當(dāng)濃度變得太高時(shí)該步驟中止。此排出液的濃度一般是鋰的含量和交換樹脂或沸石的費(fèi)用的函數(shù)。然而，典型的溶液中的鋰濃度在2％-50％之間，優(yōu)選為2％-20％鋰陽離子。典型地，廢液流含鋰量為物料液流中存在總鋰量的20％的量級。相似地，前面已經(jīng)指出，在再生步驟(2)之初，Li+的稀溶液經(jīng)管線3、閥10和管線11流出。當(dāng)濃度波浪到達(dá)床末端，Li+濃度明顯升高，從管線11流出的是回收產(chǎn)品。此濃溶液的鋰濃度為約50-約90％。雖然濃溶液返回主沸石離子交換裝置的鋰濃度取決于與任何給定條件有關(guān)的各種因素，但是當(dāng)鋰濃度高于約90％，特別是當(dāng)?shù)缴?9％時(shí)，該濃溶液通常返回到主沸石離子交換裝置，當(dāng)鋰含量小于此量時(shí)，濃溶液通常返回到再結(jié)晶裝置。
關(guān)于上面的蒸濃和分步結(jié)晶方法，是通過沉淀來除去已交換過的系統(tǒng)中的大部分NaCl，留下可在離子交換過程中再使用的LiCl濃溶液。因此大量的鋰留在整個(gè)離子交換系統(tǒng)中。這種蒸濃和分步結(jié)晶的過程和系統(tǒng)在附圖5中說明。如圖所示，稀的氯化鋰溶液經(jīng)管線61通入熱交換器62(即圖4的管線49)，在那里被加熱蒸汽加熱到約148.9℃(約300°F)(經(jīng)管線63進(jìn)入熱交換器62，并經(jīng)管線64離開62)。加熱的溶液經(jīng)管線65通入分離器66，水蒸汽經(jīng)管線67從分離器中除去，從而濃縮了該溶液。濃縮了的溶液從分離器66中經(jīng)管線68通入冷卻和沉淀裝置69，在那里典型地冷卻到約4.4℃(約40°F)。在此溫度下，NaCl雜質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來。溶液在該冷卻和沉淀裝置69中有足夠的停留時(shí)間，以使雜質(zhì)晶體長成容易從溶液中分離的大小。約冷卻和沉淀裝置69提供致冷是由一合適大小的致冷裝置70。從該致冷裝置70來的冷卻劑經(jīng)管線71進(jìn)入冷卻和致冷裝置69，并經(jīng)管線72返回致冷裝置69。含雜質(zhì)的冷溶液從冷卻和致冷裝置69經(jīng)管線73通入雜質(zhì)分離裝置74，在這里雜質(zhì)結(jié)晶被分離，并經(jīng)管線75移走。經(jīng)純化的濃溶液然后經(jīng)管線76，即圖4的管線46返回離子交換裝置。
本發(fā)明為空氣分離和其它重要的商用氣體分離操作的PSA處理提供一種重要的進(jìn)展。為這種PSA操作采用改進(jìn)的鋰交換吸附劑可明顯改進(jìn)整個(gè)操作的效率，以滿足在生產(chǎn)高純氧和其它工業(yè)氣體生產(chǎn)方面用的方便的PSA過程中日益提高的要求。本發(fā)明除從已交換的溶液中回收所需的鋰外，通過從沸石洗滌中二次回收鋰和沉淀鹽類，可降低生產(chǎn)這種改進(jìn)的鋰交換吸附劑的成本。
權(quán)利要求
1.用相應(yīng)的Na+沸石通過離子交換生產(chǎn)Li+沸石的過程中所得廢液中濃縮Li+溶液回收方法，其中所說廢液之中含有Lil+，Na+和Cl-離子，該方法包括(a)將所說廢液的濃縮溶液通入冷卻和沉淀區(qū)以使其冷卻到能夠使NaCl雜質(zhì)從中結(jié)晶出來的溫度，在所述區(qū)中的停留時(shí)間足以使NaCl雜質(zhì)晶體粒徑生長到足以順利地將其從廢液中分離出來的程度，以及(b)從這樣處理后的廢液中分離出NaCl雜質(zhì)晶體，從而以適宜于循環(huán)用于生產(chǎn)Li+沸石的離子交換過程的形式得到純化的濃縮Li+溶液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將廢液的濃縮溶液冷卻到4.4℃(40°F)左右的溫度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中包括將廢液加熱并從中分離出水蒸汽以提供適宜于通入所述冷卻和沉淀區(qū)的所述廢液的濃縮溶液。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將所述廢液加熱到大約148.9(300°F)左右的溫度。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在換熱器中將所述廢液加熱并在分離區(qū)從加熱的廢液中分離出所述水蒸汽。
6.權(quán)利要求1的方法，其中包括將從廢液中分離出來的NaCl晶體與來自Li+沸石洗滌過程的洗滌廢液一起作為用來捕獲和濃縮多余量Li+離子的Li+離子稀溶液通入。
全文摘要
在鋰交換吸附劑生產(chǎn)過程中,從離子交換過的溶液中回收鋰可由下述方法實(shí)現(xiàn):用離子交換裝置從沸石洗滌液和沉淀鹽中進(jìn)行有益的鋰二次回收。
文檔編號(hào)C01D15/00GK1202385SQ9810527
公開日1998年12月23日 申請日期1998年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者F·W·利維特 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司