本發(fā)明一種2,1,3-苯并硒二唑衍生物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，主要涉及其制備及在有機(jī)電致發(fā)光器的應(yīng)用，具體屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光材料由于在有機(jī)電子發(fā)光器件，特異性分子識別與跟蹤，光化學(xué)傳感器等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，成為了科研工作者研究的熱點(diǎn)。大多數(shù)有機(jī)熒光材料在稀溶液中有很好地發(fā)光性能，但是在聚集態(tài)，尤其是在晶態(tài)時，熒光會顯著減弱甚至淬滅。這是由于隨著熒光化合物濃度的增加，熒光化合物分子間的作用增強(qiáng)，很容易形成同種分子的激基締合物(excimer)或者不同種分子間的激基復(fù)合物(exciplex)而使其熒光強(qiáng)度降低(Nature,1999,397,121-128；Science,1994,265,765-768)。尤其是具有剛性大平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)熒光材料，在溶液中有很強(qiáng)的熒光發(fā)射，但是聚集態(tài)時熒光就非常弱了。這種現(xiàn)象被稱為“聚集產(chǎn)生的熒光淬滅效應(yīng)”(Aggregation-caused Quenching,ACQ)。ACQ限制了熒光物質(zhì)在制備有機(jī)電致發(fā)光器件，化學(xué)與生物傳感器等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

為了避免和限制有機(jī)發(fā)光材料的聚集，國內(nèi)外廣大科研工作者做了大量工作。比如在化合物中引入長支鏈(J.Phys.Chem.B,2007,111,5082-5089)，或者大空間位阻的環(huán)狀或支化的側(cè)基(J.Am,Chem,Soc.,2001,123,946-953)；或者將發(fā)光材料分散在諸如聚甲基丙烯酸甲酯一類的透明基底中。但是分子的聚集作為一個自然過程，即使分散在各類基底中，有機(jī)發(fā)光材料也會發(fā)射遷移而聚集在一起，導(dǎo)致熒光淬滅；而引入的支鏈或側(cè)基又會使得化合物的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，導(dǎo)致發(fā)光效率大大降低。

2001年，香港科技大學(xué)唐本忠院士課題組首次發(fā)現(xiàn)并報道了一類具有反常發(fā)光行為的分子，這類分子在溶液狀態(tài)時不發(fā)光或者發(fā)光很弱，而在聚集態(tài)時則表現(xiàn)出高的熒光量子效率。他們把這一現(xiàn)象命名為“聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)”。(Chem.Commun.,2001,18,1740-1741；J.Mater.Chem.,2001,11,2974-2978)這類分子的發(fā)現(xiàn)打破了人們對傳統(tǒng)發(fā)光分子的認(rèn)識。近十幾年來，利用AIE分子這種獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，人們合成了大量新的AIE分子并將其廣泛應(yīng)用在化學(xué)生物傳感和有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域，并取得了優(yōu)異的研究成果。在已經(jīng)報道的典型AIE分子中，四苯基乙烯具有易于合成，光致發(fā)光和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為應(yīng)用最廣泛的構(gòu)筑單元(Appl.Phys.Lett.,2007,81,011111)。2,1,3-苯并硒二唑衍生物在有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)太陽能電池方面有很好的應(yīng)用。陽仁強(qiáng)等合成了基于2,1,3-苯并硒二唑與9,9-二辛基芴的共聚物PFO-SeBT，并將其成功地應(yīng)用于聚合物電致發(fā)光器件和聚合物太陽能電池中(Macromolecules,2005,38,244-253)。雷小龍等將2,1,3-苯并硒二唑分別與9-辛基咔唑和9-辛基噻吩嗪共聚得到共軛聚合物，并研究了其光物理和電化學(xué)性質(zhì)(雷小龍，碩士論文)。謝強(qiáng)等合成了喹喔啉苯并[1,2,5]硒二唑衍生物并將其應(yīng)用于增敏放療抗腫瘤活性的研究(Biochem.Bioph.Res.Co.,2014,449,88)。但是，用四苯基乙烯(TPE)和/或三苯胺基團(tuán)(TPA)修飾，并且具有AIE性質(zhì)的2,1,3-苯并硒二唑衍生物還沒有文獻(xiàn)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一類含2,1,3-苯并硒二唑衍生物的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料以及基于這類材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。

本發(fā)明一種2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制備方法和應(yīng)用，其中所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物是TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE或TPA-Se-TPA，即在2,1,3-苯并硒二唑分子結(jié)構(gòu)的4位和7位上引入四苯基乙烯和/或三苯胺基團(tuán)后，成為具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式是：

所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制備過程：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用1.0當(dāng)量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與2.5當(dāng)量的四苯基乙烯硼酸酯作為反應(yīng)原料，在其中加入10當(dāng)量的2M碳酸鈉水溶液和3％當(dāng)量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應(yīng)24小時后冷卻至室溫；其后將產(chǎn)物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后，用1：10(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經(jīng)色譜柱分離純化，得到TPE-Se-TPE。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用1.0當(dāng)量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與2.5當(dāng)量的三苯胺硼酸酯作為反應(yīng)原料，在其中加入10當(dāng)量的2M碳酸鈉水溶液和3％當(dāng)量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應(yīng)24小時后冷卻至室溫；其后將產(chǎn)物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃??；收集的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后，用1：15(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經(jīng)色譜柱分離純化，得到TPA-Se-TPA。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用1.0當(dāng)量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與1.0當(dāng)量的三苯胺硼酸酯作為反應(yīng)原料，加入10當(dāng)量的2M碳酸鈉水溶液和3％當(dāng)量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應(yīng)18小時后冷卻至室溫；其后將產(chǎn)物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，用1：20(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經(jīng)色譜柱分離純化，得到黃色固體粉末中間體；然后，仍在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用1.0當(dāng)量的上述中間體與1.5當(dāng)量的四苯基乙烯硼酸酯作為反應(yīng)原料，加入10當(dāng)量的2M碳酸鈉水溶液和3％當(dāng)量的四(三苯基磷)鈀，溶解在四氫呋喃中，回流反應(yīng)24小時后冷卻至室溫；其后將產(chǎn)物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃??；收集的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥，用1：12(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經(jīng)色譜柱分離純化，得到TPA-Se-TPE。

所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA作為發(fā)光層材料，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器。

本發(fā)明有益效果：本發(fā)明制備的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料所采用的苯并硒二唑，其中硒的原子半徑比硫原子更大，電負(fù)性更低，在有機(jī)電致發(fā)光器件和化學(xué)生物傳感器方面有潛在應(yīng)用價值。本發(fā)明在2,1,3-苯并硒二唑的分子結(jié)構(gòu)上引入四苯基乙烯和/或三苯胺單元，合成的2,1,3-苯并硒二唑衍生物(TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，可以有效地避免聚集態(tài)淬滅現(xiàn)象，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，可以改善器件的發(fā)光性能，從而獲得高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件。

附圖說明

圖1：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA在四氫呋喃溶液中的紫外-可見光(UV)吸光光譜圖。

圖2：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA在四氫呋喃溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖3:TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA的熱分解(TGA)曲線。

圖4：TPE-Se-TPE在含水量為0-90％的四氫呋喃和水的混合溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖5：TPA-Se-TPE在含水量為0-90％的四氫呋喃和水的混合溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖6：TPA-Se-TPA在含水量為0-90％的四氫呋喃和水的混合溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。

圖7：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖。

圖8：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA有機(jī)電致發(fā)光器件的流明效率與電流密度曲線圖。

圖9：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA有機(jī)電致發(fā)光器件的電壓-亮度曲線圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的在于幫助更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，具體包括材料合成、表征與器件制備，但這些具體實施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

4,7-二(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-(2,1,3)-苯并硒二唑(TPE-Se-TPE)的合成

將340mg(1.0mmol)4,7-二溴-(2,1,3)-苯并硒二唑、1.145g(2.5mmol)4-(1,2,2-三苯乙烯基)-苯硼酸頻哪醇酯和10mL 2.0M碳酸鉀水溶液，以及50mL THF加入到100mL三口瓶中，排氣30分鐘后，將143mg Pd(PPh₃)₄加入到反應(yīng)體系中。攪拌，回流反應(yīng)24小時后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將冷卻的反應(yīng)液倒入40mL蒸餾水中，再用DCM萃取兩次，得到的有機(jī)層用無水MgSO₄干燥。粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純(石油醚：二氯甲烷＝10:1)得到黃色固體產(chǎn)品565mg(產(chǎn)率：67％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):7.68～7.66(d,J＝8.28Hz,4H),7.56(s,2H),7.19～7.16(d,J＝8.32Hz,4H),7.13～7.09(m,26H),7.06～7.04(m,4H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ(ppm):159.66,143.80,143.68,143.62,141.42,140.57,135.97,134.37,131.51,131.38,128.65,127.88,127.73,127.65,126.59,126.51。

TPE-Se-TPE在THF溶液中的紫外-可見光吸光光譜見圖1，在THF溶液中熒光發(fā)射光譜見圖2，熱分解曲線見圖3。

實施例2

4-(N,N-二苯基氨基)苯基-7-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基-(2,1,3)-苯并硒二唑(TPA-Se-TPE)的合成

(1)4-溴-7-(N,N-二苯基氨基)苯基-(2,1,3)-苯并硒二唑的合成

將1.12g(3.0mmol)4,7-二溴-(2,1,3)-苯并硒二唑，1.11g(3.0mmol)4-(二苯基氨基)苯硼酸頻哪醇酯和15mL 2.0M碳酸鉀水溶液，以及70mL THF加入到100mL三口瓶中，排氣0.5h，將172mg Pd(PPh₃)₄加入到反應(yīng)體系中。攪拌，回流反應(yīng)24小時后停止反應(yīng)，冷卻到室溫。將冷卻的反應(yīng)液倒入60mL蒸餾水中，再用DCM萃取兩次，得到的有機(jī)層用無水MgSO₄干燥。粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純(石油醚：二氯甲烷＝20:1)得到黃色固體產(chǎn)品894mg(產(chǎn)率：59％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):7.96～7.94(d,J＝7.52Hz,1H),7.83～7.81(d,J＝8.68Hz,2H),7.52～7.50(d,J＝7.52Hz,1H),7.37～7.33(t,J＝7.90Hz,4H),7.10～7.06(m,8H).

(2)TPA-Se-TPE的合成

將1.05g(1.77mmol)4-溴-7-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基-(2,1,3)-苯并硒二唑，959mg(2.1mmol)4-(1,2,2-三苯乙烯基)-苯硼酸頻哪醇酯和10mL 2.0M碳酸鉀水溶液，以及50mL THF加入到100mL兩口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入120mg(0.105mmol)四(三苯基磷)鈀，加熱回流，反應(yīng)24h。冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入去離子水中，二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，并用水洗。無水MgSO₄干燥有機(jī)相過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除揮發(fā)性溶劑。粗產(chǎn)品用色譜柱分離純化(硅膠為固定相，石油醚/二氯甲烷＝12/1為洗脫劑)。真空干燥得到1.09g橙色固體，產(chǎn)率82％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):7.88～7.86(d,J＝8.72Hz,2H),7.78～7.76(d,J＝8.32Hz,2H),7.69～7.64(t,J＝9.28Hz,2H),7.37～7.33(t,J＝7.92Hz,4H),7.19～7.03(m,23H),7.01～6.99(d,J＝7.96Hz,2H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ(ppm):147.51,131.52,131.38,130.21,129.36,128.62,127.73,127.65,126.51,124.89,123.27,122.85,122.81,122.07.

TPA-Se-TPE在THF溶液中的紫外-可見光吸光光譜見圖1，在THF溶液中熒光發(fā)射光譜見圖2，熱分解曲線見圖3.

實施例3

4,7-二(N,N-二苯基氨基)苯基)-(2,1,3)-苯并硒二唑(TPA-Se-TPA)的合成

將340mg(1.0mmol)4,7-二溴-(2,1,3)-苯并硒二唑、928mg(2.5mmol)4-(二苯基氨基)苯硼酸頻哪醇酯和10mL 2.0M碳酸鉀水溶液，以及60mL THF加入到100mL三口瓶中，排氣30分鐘，將143mg Pd(PPh₃)₄加入到反應(yīng)體系中。攪拌，回流反應(yīng)24小時后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將冷卻的反應(yīng)液倒入50mL蒸餾水中，再用DCM萃取兩次，得到的有機(jī)層用無水MgSO₄干燥。粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純(石油醚：二氯甲烷＝15:1)得到黃色固體產(chǎn)品509mg(產(chǎn)率：76％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):7.80～7.78(d,J＝8.64Hz,4H),7.59(s,2H),7.31～7.27(t,J＝7.86Hz,8H),7.21～7.18(m,12H),7.07～7.04(t,J＝7.28Hz,4H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ(ppm):147.90,147.56,134.02,131.72,129.34,127.91,124.87,123.24,122.89.

TPA-Se-TPA在THF溶液中的紫外-可見光吸光光譜見圖1，在THF溶液中熒光發(fā)射光譜見圖2，熱分解曲線見圖3.

實施例4

為研究苯并硒二唑衍生物的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，我們?nèi)?00mL的容量瓶，配制10^-4mol/L的化合物的四氫呋喃溶液，取十支試管標(biāo)號0～9，用移液槍分別在試管內(nèi)注入1mL濃度為10^-4mol/L的并硒二唑衍生物的四氫呋喃溶液，依次向標(biāo)號0～8的試管內(nèi)加入四氫呋喃9mL、8mL、7mL、6mL、5mL、4mL、3mL、2mL、1mL，然后依次向標(biāo)號1～9的試管內(nèi)加入蒸餾水1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL，這樣就得到了水含量不同的并硒二唑衍生物的10^-5mol/L的溶液。在含水量不同情況下，TPE-Se-TPE的熒光光譜見圖4，TPA-Se-TPE的熒光光譜見圖5，TPA-Se-TPA的熒光光譜見圖6。

實施例5

以苯并硒二唑衍生物為發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光性能

以苯并硒二唑衍生物為發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件的器件結(jié)構(gòu)包括：氧化銦錫導(dǎo)電玻璃襯底層(ITO)，空穴注入層(MoO₃)，空穴傳輸層(NPB)，發(fā)光層(EML)，電子傳輸層(Bphen)，電子注入層(LiF)和陰極(Al)。發(fā)光層為本發(fā)明專利合成的發(fā)光材料TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA。

有機(jī)電致發(fā)光器件的制備：

ITO玻璃基片的清理：1)去離子水清洗；2)丙酮超聲清洗10分鐘；3)半導(dǎo)體洗滌劑超聲清洗10分鐘；4)去離子水超聲清洗10分鐘；5)異丙醇超聲清洗10分鐘；6)80℃烘箱中烘干。器件制作前，ITO玻璃需要氧氣Plasma4min。

在4×10^-4Pa的真空下，在ITO玻璃上依次蒸鍍厚度約為2nm的MoO₃作為空穴注入層，厚度為50nm的NPB作為空穴傳輸層，厚度為20nm的發(fā)光層。再在發(fā)光層上依次蒸鍍厚度為40nm的Bphen作為電子傳輸層，厚度為1nm的LiF作為電子注入層，最后蒸鍍一層厚度為100nm的高功函金屬鋁作為器件的陰極。制作得到的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為：ITO/MoO₃/NPB/EML/Bphen/LiF/Al。有機(jī)層的蒸鍍速率為鋁電極的蒸鍍速率為用Sycon Instrument公司生產(chǎn)的厚度/速度儀(Model STM-100)來控制氟化鋰層和金屬鋁層的沉積速度和厚度。用Keithley 236 Source Measure Unit來測定器件的電壓-亮度(V-L)特性。用Photo Research公司的SpectrScan PR-745光譜儀測定器件的電致發(fā)光光譜。用校正的硅光電二極管來測定器件的發(fā)光亮度。用積分球(IS080,Labsphere)來校準(zhǔn)器件的外量子效率。器件用紫外固化環(huán)氧樹脂和薄層玻璃封裝。

以化合物TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA為發(fā)光層制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，器件的電致發(fā)光光譜如圖7所示，電流效率與電流密度曲線如圖8所示，電壓-亮度曲線如圖9所示。

以TPE-Se-TPE為發(fā)光層的器件的最大發(fā)射光波長為570nm；最大發(fā)光亮度為385cd/m²；在電流密度為101mA/cm²時，最大流明效率為0.19cd/A。

以TPA-Se-TPE為發(fā)光層的器件的最大發(fā)射光波長為632nm；最大發(fā)光亮度為5955cd/m²；在電流密度為33.9mA/cm²時，最大流明效率為2.91cd/A。

以TPA-Se-TPA為發(fā)光層的器件的最大發(fā)射光波長為640nm；最大發(fā)光亮度為2289cd/m²；在電流密度為1.97mA/cm²時，最大流明效率為1.84cd/A。以上僅僅是本發(fā)明的較佳實施例，根據(jù)本發(fā)明的上述構(gòu)思，本領(lǐng)域的熟練人員還可以對此作出各種修改和變換。例如：對四苯基乙烯的修飾，對三苯胺基團(tuán)的修飾，以及對苯并硒二唑的修飾等等，類似的這些變換和修改均屬于本發(fā)明的實質(zhì)。