一種氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料、能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池通過電化學還原氧和氧化燃料而產(chǎn)生水作為唯一的副產(chǎn)品直接將化學能轉(zhuǎn)換為電能，是一種高效、綠色的發(fā)電技術(shù)。動力學緩慢的陰極氧還原反應(yīng)是限制質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)性能的重要因素。一般而言，氧還原反應(yīng)通過兩種反應(yīng)途徑來進行能量轉(zhuǎn)換:(1)兩步兩電子傳輸途徑，中間產(chǎn)物為過氧化氫；
[2]四電子傳輸途徑，水是最終的反應(yīng)產(chǎn)物，這種反應(yīng)途徑更高效，能量轉(zhuǎn)換更高，更加符合人們的需求。目前，鉑(Pt)基催化劑仍然是使用最廣泛、活性較高和有效的氧還原催化劑。但是由于其價格昂貴，不利于燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。而且甲醇的滲透容易導致陰極Pt催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生混合電位，同時甲醇氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物C0也會使陰極催化劑中毒，導致催化活性降低，嚴重影響燃料電池的性能。因此，開發(fā)低成本、高性能和耐甲醇的非貴金屬催化劑是DMFC研究的重要課題。
[0003]碳材料由于其制備簡單、成本低廉、對環(huán)境友好，而且具有良好的化學性能、機械穩(wěn)定性，已經(jīng)被人們廣泛地應(yīng)用于燃料電池催化劑的載體。到目前為止，碳材料可通過原位摻雜、后處理和直接熱解來引入異質(zhì)雜原子增加它的催化活性。主要的無機元素摻雜有氮、硫、憐、棚等，過渡金屬慘雜有鐵、鉆、銀等。在這些碳材料載體中，碳納米管(CNTs)具有顯著的導電性、更高的比表面積和易于摻雜雜原子從而導致其擁有好的催化活性。而且，CNTs還擁有好的化學和機械穩(wěn)定性，因此這種材料可廣泛地用于電催化、傳感器、鋰電池和超級電容器等。而碳負載的過渡金屬/氮摻雜材料由于其具有高的催化活性，而且合成所需的前驅(qū)體豐富和廉價已經(jīng)獲得了越來越多的關(guān)注。通常，過渡金屬和氮共摻雜的碳材料是在惰性氛圍下高溫熱處理前驅(qū)體。在熱解過程中，氧還原活性位點形成。但在實際應(yīng)用中，由于傳統(tǒng)制備碳負載的過渡金屬/氮摻雜材料是通過簡單的攪拌混合前驅(qū)體后蒸干、熱處理得到最終的催化劑材料，這種簡單混合的方法不能使前驅(qū)體得到有效的組裝，從而不能充分發(fā)揮出其催化活性；另外，在熱解過程中，過渡金屬鹽容易熱解成為多種價態(tài)的過渡金屬氧化物，導致其催化活性降低、穩(wěn)定性較差。因此，對催化劑前驅(qū)體進行有效的預組裝，提高催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而增加其催化活性是目前科研人員提高和改善碳負載的過渡金屬/氮摻雜材料催化劑性能的主要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原材料的制備方法，制備的氮摻雜碳納米管包裹鈷顆粒雜化材料很好的保持了碳納米管的形貌，而且鈷摻雜純度高，在電催化氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的性質(zhì)。
[0005]為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0006]葡萄糖作為碳源和還原劑在制備氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原催化劑中的應(yīng)用。
[0007]—種氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原材料的制備方法，包括如下步驟:將三聚氰胺、鈷鹽和葡萄糖反應(yīng)制得自組裝三聚氰胺前驅(qū)體，自組裝三聚氰胺前驅(qū)體經(jīng)過焙燒，制得氮摻雜碳納米管包裹鈷納米顆粒雜化材料電催化氧還原催化劑。
[0008]上述氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0009]1)自組裝三聚氰胺前驅(qū)體的制備:
[0010]將三聚氰胺、鈷鹽、葡萄糖以及溶劑混合，得到混合物，調(diào)節(jié)混合物的pH值至
2.5-5.0，攪拌設(shè)定時間，混合均勻，干燥后制得自組裝三聚氰胺前驅(qū)體；
[0011]2)將步驟1)中制備的自組裝三聚氰胺前驅(qū)體在惰性氣體保護下焙燒，焙燒過程為程序升溫，升溫速率為2?10°C /min，制得氮摻雜碳納米管包裹鈷納米顆粒雜化材料電催化氧還原催化劑(Co-N-CNTs)。
[0012]優(yōu)選的，步驟1)中，三聚氰胺、鈷鹽和葡萄糖的加入量的摩爾比為1: (0.5-2): (0.3-1)。
[0013]優(yōu)選的，步驟1)中，所述的鈷鹽為六水合硝酸鈷、四水合乙酸鈷或者六水合氯化鉆。
[0014]優(yōu)選的，步驟1)中，利用鹽酸或者硝酸調(diào)節(jié)混合物的pH值，鹽酸的濃度優(yōu)選為lmol/L，硝酸的濃度優(yōu)選為lmol/L。
[0015]優(yōu)選的，步驟1)中，攪拌的時間為20-40min。
[0016]優(yōu)選的，步驟1)中，反應(yīng)結(jié)束后，將混合物進行離心分離，去除上清液后干燥待用。
[0017]進一步優(yōu)選的，步驟1)中，干燥的方式為冷凍干燥或真空干燥，優(yōu)選為冷凍干燥。
[0018]冷凍干燥可以很好的保持自組裝三聚氰胺前驅(qū)體的形貌，有效的防止前驅(qū)體團聚。
[0019]優(yōu)選的，步驟2)中，惰性氣體為氬氣或者氮氣。
[0020]優(yōu)選的，步驟2)中，所述焙燒為兩段焙燒，第一段焙燒的溫度為550?600°C，焙燒的時間為3?4h，第二段焙燒的溫度為700?900°C，焙燒的時間為2?3h。
[0021]優(yōu)選的，步驟2)中，升溫速率為5°C /min。過快的升溫速率容易破壞產(chǎn)物的形貌，而在小于5°C /min的升溫速率下得到的產(chǎn)物形貌沒有明顯的變化，5°C /min的升溫速率不僅可以使得到的產(chǎn)物形貌較好，還可以節(jié)約試驗時間。
[0022]所述的制備方法制備的氮摻雜碳納米管包裹鈷催化劑在電催化氧還原中的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明的制備方法的原理為:
[0024]自組裝三聚氰胺前軀體的制備過程中，在酸性條件下，硝酸根與三聚氰胺通過靜電作用和氫鍵作用形成自組裝體，鈷離子吸附到自組裝體中，前驅(qū)體中加入葡萄糖，葡萄糖與自組裝體均勻混合，在高溫焙燒過程中，葡萄糖既可以作為碳源經(jīng)過焙燒生成碳納米管，又可以作為還原劑將吸附在自組裝體中的鈷離子進行還原，生成鈷納米顆粒，得到氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原催化劑。
[0025]本發(fā)明的有益效果為:
[0026](1)在前驅(qū)體的制備中，利用在酸性條件下硝酸根與三聚氰胺能夠通過靜電作用和氫鍵作用形成自組裝體，鈷離子吸附到自組裝體中，這種預組裝的前驅(qū)體有利于材料在高溫焙燒過程中進行有序的排列組裝，從而暴露出更多的催化活性位點，有利于提高催化劑的性能。
[0027](2)在前驅(qū)體中加入的葡萄糖不僅可以作為碳源，還可以作為還原劑，在高溫焙燒過程中將鈷離子還原為鈷單質(zhì)，使制備的催化劑材料中鈷摻雜純度高，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
[0028](3)采用程序升溫過程能夠使碳、氮更加有序的排列組裝，從而使氮的摻雜所導致的材料表面的缺陷位點增多，有利于提高電催化氧還原的活性。
[0029](4)制備原料只需三聚氰胺、鈷鹽和葡萄糖等常用的試劑，產(chǎn)物純度高，無副產(chǎn)物混入，工藝流程簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030]圖1A和圖1B是實施例1所得催化劑材料的掃描電鏡圖片和透射電鏡圖片，掃描電鏡米用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，透射電鏡米用JEM2010型場發(fā)射透射電子顯微鏡;
[0031]圖2是本發(fā)明實施例1所得催化劑材料的X射線衍射(XRD)圖，采用BrukerD8-Advance X射線衍射儀；
[0032]圖3是本發(fā)明實施例1所得催化劑材料的拉曼光譜(Raman)圖，采用波長488nm激發(fā)的RM2000拉曼光譜儀；
[0033]圖4是本發(fā)明實施例1所得催化劑材料以玻碳電極為基底的循環(huán)伏安曲線；
[0034]圖5A是本發(fā)明實施例1所得催化劑材料的旋轉(zhuǎn)圓盤電極為基底的線性掃描曲線，圖5B為圖5A對應(yīng)的Koutecky-Levich曲線；
[0035]圖6是本發(fā)明實施例1中所得催化劑材料抗甲醇性能的電流-時間曲線；
[0036]圖7是本發(fā)明實施例1中所得催化劑材料電極運行25000s下的電流-時間曲線。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0038]實施例1
[0039]—種氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040]1)自組裝三聚氰胺前驅(qū)體的制備:稱取三聚氰胺和六水合硝酸鈷各9mmol，葡萄糖6mmol，加入10ml水，待攪拌均勾后，用1M鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.5，繼續(xù)攪拌30min。將產(chǎn)物在6000r/min條件下離心分離，去除上清液后冷凍干燥待用。所得產(chǎn)物為粉紅色，形狀為4-10 μ m長的棒狀結(jié)構(gòu)。
[0041]2)氮摻雜碳納米管包裹鈷電催化氧還原催化劑(Co-N-CNTs)的制備:將步驟1)制備的自組裝三聚氰胺前驅(qū)體放入管式爐中，氬氣氣氛下升溫至550°C保持3h，再繼續(xù)升溫至900°C保持3h，升溫速率為5°C /min,將得到焙燒產(chǎn)物與0.1M H2S0jg合攪拌lh，從而去除少量沒有被包裹的鈷納米顆粒，用水和乙醇依次洗滌三遍后真空干燥得最終Co-N-CNTsο
[0042]3)將催化劑材料Co-N-CNTs修飾到電極上，分為以下幾步:測試前玻碳電極(直徑3mm)經(jīng)過如下步驟處理:先用0.3 μπι的氧化鋁粉末進行打磨拋光，得到鏡面光滑的表面，之后依次用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，然后用氮氣氣流吹干備用。工作電極的制備如下:將上述合成的樣品lmg分散于1ml質(zhì)量分數(shù)為0