一種與碳氮復(fù)合的二氧化鈦中空微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種與碳氮復(fù)合的二氧化鈦中空微球的制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型的光催化材料，因其具有來源豐富、制備方法簡單、催化效 率高且耐酸堿腐蝕、對(duì)人體和環(huán)境無毒害作用等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。但是禁帶寬度約為3. 2eV 的二氧化鈦激發(fā)產(chǎn)生電子空穴時(shí)需要用紫外光照射，而紫外光區(qū)的能量只占太陽光總能量 的5%左右，其電荷載流子復(fù)合速率很快，所以在太陽光下的光催化活性及對(duì)污染物的降解 效率不高，從而限制了二氧化鈦光催化劑的廣泛應(yīng)用。
[0003] 大量研究實(shí)驗(yàn)表明，通過摻雜其他元素或者與其他材料相復(fù)合，可有效提高二氧 化鈦的光催化活性，拓寬其光響應(yīng)范圍，同時(shí)中空結(jié)構(gòu)可大大增加材料的比表面，進(jìn)而增強(qiáng) 其光利用率。在二氧化鈦中空復(fù)合材料制備方面，中國專利（CN 103588245 B)"中空碳/二 氧化鈦復(fù)合納米材料的制備方法"將碳包覆的二氧化硅材料與四氟化鈦在溶液中吸附復(fù)合 水解，利用反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫腐蝕掉芯部的二氧化硅，再在惰性氣體條件下煅燒制得C摻 雜的二氧化鈦中空材料，并描述了其形貌和晶型結(jié)構(gòu)；中國專利（CN 101555037 B)"一種中 空二氧化鈦納米球的制備方法"利用氟硼酸鹽、三氯化鈦和過氧化氫制備出中空二氧化鈦 納米球，并描述了其形貌和晶型結(jié)構(gòu)；中國專利（CN 104128197 A)"電子束輻照制備氮摻雜 二氧化鈦光催化劑的方法"用現(xiàn)有已知技術(shù)方法制取二氧化鈦，然后在尿素溶液中加入所 述的二氧化鈦粉末用一點(diǎn)輻量的電子束照射制得氮摻雜二氧化鈦，并檢測(cè)了其光催化活性 和摻氮量。以上方法過程均較復(fù)雜，甚至涉及到強(qiáng)腐蝕性酸氟化氫的使用。截至目前，還未 發(fā)現(xiàn)一種利用絲膠微球制備C/N摻雜的二氧化鈦中空微球的制備方法。
[0004] 本發(fā)明采用簡單的一步法合成中空的蠶絲膠蛋白微球，并以此為模版，在微球表 面負(fù)載上納米二氧化鈦，制備二氧化鈦中空微球，并在高溫下將絲膠碳化，利用絲膠蛋白富 含C、N元素的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦中空微球的C/N復(fù)合，目的在于拓寬二氧化鈦的光響應(yīng) 范圍，提高其在可見光下光催化效率，并實(shí)現(xiàn)納米二氧化鈦的可重復(fù)使用性。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了拓寬二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，提高其在可見光下的光催化效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)隨 生產(chǎn)廢水被排放的蠶絲膠蛋白資源化利用，本發(fā)明目的是提供一種與碳氮復(fù)合的二氧化鈦 中空微球的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案采用以下步驟： (1) 將50g蠶繭放入2. 5L肥皂水中煮沸30分鐘后，棄去未溶解的固體物質(zhì)，將煮繭水 繼續(xù)煮沸濃縮至l〇〇mL，與體積濃度百分比為90%的酒精以體積比1 :15混合，將混合物經(jīng) 8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌得到沉淀物，將沉淀物冷凍干燥，得到蠶絲膠蛋白粉末； (2) 以步驟（1)中所制得的蠶絲膠蛋白粉末為原材料，配制質(zhì)量百分比濃度為0.5~2% 的蠶絲膠蛋白溶液； (3) 向步驟（2)的蠶絲膠蛋白溶液160mL中加入400mL去離子水，攪拌10分鐘后，再滴 加240mL濃度為200~300mmol/L的鎂離子溶液，用1M的鹽酸或1M的氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH 至6. 0~8. 0后，放入一定溫度的恒溫箱中反應(yīng)并持續(xù)攪拌； (4) 將步驟（3)中反應(yīng)后的溶液經(jīng)8000轉(zhuǎn)/分離心分離出沉淀，即得到蠶絲膠蛋白微 球，將所得到的蠶絲膠蛋白微球用無水乙醇洗滌三遍后，再分散至無水乙醇中，配制得到濃 度為1.5mg/mL蠶絲膠蛋白的乙醇溶液30mL，向其中滴入6mL質(zhì)量百分比濃度為1~10 %的 鈦酸四丁酯乙醇溶液，反應(yīng)4~24h ; (5) 將步驟（4)中反應(yīng)后的溶液在8000轉(zhuǎn)/分下離心分離出沉淀，用無水乙醇洗滌所 得到的沉淀； (6) 將步驟（5)中所得到的沉淀于惰性氣體環(huán)境下，從室溫以2 °C /分鐘升溫至 400~800°C，恒溫4~10小時(shí)，再以2°C /分鐘降溫至室溫，即得到與碳氮復(fù)合的二氧化鈦中 空微球。
[0008] 所述步驟（3)中鎂離子溶液選自氯化鎂溶液或硝酸鎂溶液 所述步驟（3)中的恒溫箱溫度范圍為32~42°C，反應(yīng)時(shí)間24~48h。
【附圖說明】
[0009] 圖1是實(shí)施例1制備的蠶絲膠蛋白中空球的場發(fā)射掃描電鏡照片；圖2是實(shí)施例 1中制備得到的與碳氮復(fù)合的二氧化鈦中空微球的照片，右上角插入的是一個(gè)破損的中空 微球掃描圖片，可以看見其中空結(jié)構(gòu)；圖3是實(shí)施例1制備的與碳氮復(fù)合的二氧化鈦中空微 球產(chǎn)品的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0011] 實(shí)施例1: (1) 將50g蠶繭放入2. 5L肥皂水中煮沸30分鐘后，棄去未溶解的固體物質(zhì)，將煮繭水 繼續(xù)煮沸濃縮至l〇〇mL，與體積濃度百分比為90%的酒精以體積比1 :15混合，富集沉降后 經(jīng)8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌，取沉淀物，將沉淀物冷凍干燥得到蠶絲膠蛋白粉末； (2) 配制質(zhì)量百分比為0. 5%的蠶絲膠蛋白溶液、200mmol/L氯化鎂溶液、質(zhì)量百分比為 1%鈦酸四丁酯乙醇溶液； (3) 在16〇1^蠶絲膠蛋白溶液中加入40〇1^去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再滴加24〇11^鎂離 子溶液，用1M的鹽酸調(diào)節(jié)pH至6. 0后，置于32°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)并持續(xù)攪拌48h ; (4) 將（3)中反應(yīng)物離心分離得蠶絲膠蛋白微球產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌三次，再將其分 散在乙醇溶液中，配制成1. 5mg/mL蠶絲膠蛋白微球的乙醇溶液30mL，向其中滴加入6mL鈦 酸四丁酯的乙醇溶液，密封反應(yīng)并攪拌8h ; (5) 將（4)中溶液離心分離出沉淀用無水乙醇洗滌，于惰性氣體氣氛中從室溫以2°C / 分鐘升溫至400°C，恒溫10小時(shí)，再以2°C /分鐘降溫至室溫，得到C/N摻雜的二氧化鈦中 空微球（a)。
[0012] 實(shí)施例2: (1) 將50g蠶繭放入2. 5L肥皂水中煮沸30分鐘后，棄去未溶解的固體物質(zhì)，將煮繭水 繼續(xù)煮沸濃縮至l〇〇mL，與體積濃度百分比90%的酒精以體積比1 :15混合，富集沉降后經(jīng) 8000轉(zhuǎn)/分離心洗滌，取沉淀物，將沉淀物冷凍干燥得到蠶絲膠蛋白粉末； (2) 配制質(zhì)量百分比為1%的蠶絲膠蛋白溶液、300mmol/L硝酸鎂溶液、質(zhì)量百分比為的 2%鈦酸四丁酯乙醇溶液； (3) 在16〇1^蠶絲膠蛋白溶液中加入40〇1^去離子水?dāng)嚢?0分鐘后再滴加24〇11^鎂離 子溶液，用1M氨水調(diào)節(jié)pH至7. 0后，置于37°C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)并持續(xù)攪拌36h ; (4) 將（3)中溶液離心分離得絲膠微球，用無水乙醇洗滌三次，配制成1. 5mg/mL蠶絲膠 蛋白微球的乙醇溶液30mL，向其中滴加入6mL鈦酸四丁酯乙醇溶液，密封反應(yīng)并攪拌24h ; (5) 將（4)中溶液離心分離出沉淀用無水乙醇洗滌，于惰性氣體氣氛中從室溫以2°C / 分鐘升溫至500°C，恒溫8小時(shí)，再以2°C /分鐘降溫至室溫，得到與碳氮復(fù)合的二氧化