一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說涉及一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子；本發(fā)明同時(shí)涉及該納米粒子的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，燃料電池商業(yè)化進(jìn)程緩慢，其原因之一是陰極氧還原反應(yīng)(0RR)所用貴金屬催化劑(如Pt及其合金等)資源有限，價(jià)格較高。設(shè)計(jì)一種具有高活性、低成本的非貴金屬氧還原電催化劑具有深遠(yuǎn)的意義。目前，大量的非貴金屬材料作為替代Pt的催化劑已被研究者們發(fā)現(xiàn)，如過渡金屬大環(huán)化合物，過渡金屬氧化物，氮、硼、硫摻雜的碳材料等。盡管這些研究取得了較大進(jìn)展，但是這些催化劑在活性和穩(wěn)定性上與Pt基催化劑相比，仍有很大差距。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，制備了一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn):
[0004]一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，以鐵或鐵及碳化鐵為核，N摻雜的C與鐵及碳化鐵形成的混合物為殼。
[0005]所述蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子中，平均粒徑為250_500nm，其中核的平均直徑為100-200nm，殼的平均厚度為20_50nm。
[0006]所述碳化鐵為CFex，其中0.125彡X彡4。
[0007]所述N摻雜的C中的N由氧化型-氮、石墨型-氮、吡咯型-氮、腈型-氮、吡啶型-氮組成；且上述結(jié)構(gòu)的氮的原子摩爾含量依次分別為摻雜N的1-20%、1-30%、12-42%、5-25%、30-60 %。
[0008]所述殼中的鐵及碳化鐵的平均粒徑為10_45nm。
[0009]所述核中碳化鐵占的重量含量為0-3% ;所述納米粒子表面元素的原子比含量分別為:C的含量為60-90%，單質(zhì)鐵的含量為0.05-30%, N的含量為1-15% ;其中碳化鐵占0.01-6%。
[0010]所述蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，包括以下步驟，
[0011]1)前體分散液的配制:
[0012]于每100ml無(wú)水乙醇中加入6_40mL單體，并將其分散均勻；
[0013]2)Fe304_P 的制備:
[0014]a.將濃度為0.4-15g/L的Fe304水分散液按體積比10:3至35:9與步驟1)所得前體分散液混合均勻；
[0015]b.將4-12mol/L酸性溶液按體積比為1:10至10:1與步驟a所得混合液，反應(yīng)后過濾得固體樣品；
[0016]c.將步驟b所得的固體樣品重新分散在酸性溶液中，并進(jìn)行反應(yīng)；
[0017]d.采用去離子水對(duì)步驟b所得反應(yīng)溶液進(jìn)行洗滌至溶液呈中性，過濾后干燥得Fe304-P ；
[0018]3)蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備:
[0019]將步驟2)所得Fe304-P于惰性氣氛下焙燒得蛋黃_蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。
[0020]所述蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法，
[0021]所述步驟1)中單體為吡咯、苯胺、噻吩中的一種或兩種以上的混合單體；
[0022]所述步驟2) a中Fe304的粒徑為20_300nm ；
[0023]所述步驟2)b中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上；反應(yīng)時(shí)間為
0.5_9h。
[0024]所述步驟2)c中酸性溶液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或兩種以上的混合酸；所述酸性溶液中H+的濃度為0.5-2mol/L ;所述固體物質(zhì)于所述酸性溶液中的濃度為l_66g/L ；所述反應(yīng)時(shí)間為0.5-8h ；
[0025]所述步驟2) d中的干燥條件為45-80°C真空條件下，烘干5_9h ；
[0026]所述步驟3)中惰性氣氛為N2、Ar、He中一種或兩種以上的混合氣；所述焙燒溫度為500-1000°C，焙燒時(shí)間為0.5-6h。
[0027]所述蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子可用作堿性或酸性條件下的氧還原電催化劑。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1.本發(fā)明所述納米粒子，其蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)有利于催化劑氧還原反應(yīng)活性位增多；蛋黃及蛋殼中的CFex、蛋殼中氮摻雜的碳均有利于氧還原反應(yīng)活性的提高。
[0030]2.本發(fā)明所述方法，簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)。其中，酸處理的步驟有利于去除制備的納米粒子中的雜質(zhì)，焙燒的步驟對(duì)制備的納米粒子進(jìn)一步處理，有利于CFex及氮摻雜的碳中的吡啶型-氮以及石墨型-氮的形成，從而有利于氧還原反應(yīng)活性的提高。
【附圖說明】
[0031]圖1為實(shí)施例1中制備的一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米粒子(樣品二)的TEM圖。
[0032]從圖中可以看出，實(shí)施例1中制備的一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米粒子的形貌為蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為300nm。其中，位于納米粒子中心的黑色顆粒為核，核的平均粒徑為140nm，殼的厚度為40nm。摻雜在殼中的黑色顆粒的平均粒徑為30nm。
[0033]圖2為實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二 )的HRTEM圖。
[0034]從圖中可以看出，實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的晶格間距，查詢相關(guān)數(shù)據(jù)可知，圖a)中納米粒子的晶格間距為0.273nm，對(duì)應(yīng)CFe2.5的(3，1，-1)晶面，圖b)中納米粒子的晶格間距為0.19nm和0.32nm分別對(duì)應(yīng)了 CFe2.5的(1，1，-1)，和Fe(l, 1，0)晶面。
[0035]圖3為比較例1制備的Fe304-PPy (樣品一)與實(shí)施例1制備的蛋黃_蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)的XRD表征結(jié)果。
[0036]從圖中可以看出，比較例1制備的Fe304-PPy (樣品一)主要由Fe304構(gòu)成；而實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)主要由CFe2.5和Fe構(gòu)成。這與圖2中HRTEM表征結(jié)果結(jié)論一致。
[0037]圖4為實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)的EDX表征結(jié)果。其中，(a)為蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子圖；(b)為碳元素分布圖；(c)為鐵元素分布圖；(d)為氮元素分布圖。
[0038]從圖中可以看出，碳、氮元素的分布較為均勻，鐵元素主要集中在核的位置，另外也有小顆粒的鐵元素分布在殼的位置。
[0039]圖5為實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)中N的XPS譜圖。將該譜圖分峰擬合后，峰位于402.2,401,400.2,399.2以及397.9eV處分別對(duì)應(yīng)為氧化型-氮、石墨型-氮、吡咯型-氮、腈型-氮和吡啶型-氮。
[0040]圖6為比較例1制備的Fe304-PPy (樣品一)與實(shí)施例1制備的蛋黃_蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)的RRDE測(cè)試結(jié)果。測(cè)試條件為:02飽和的0.lmol/L NaOH電解液，電位掃描區(qū)間0.11V-1.23V (vs.RHE)，掃描速率10mV/s。
[0041]實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的半波電位為0.73V(vs.RHE)，極限電流密度為-0.49mA/cm2,其氧還原活性明顯高于比較例1制備的Fe304_PPy (樣品一)。
[0042]對(duì)于實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)，在0.12-0.8V(vs.RHE)區(qū)間內(nèi)，其H0 2產(chǎn)率在0.7-6%之間，電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.87-3.99之間。對(duì)于Fe304_PPy (樣品一)，在0.12-0.6V(vs.RHE)區(qū)間內(nèi)，其H0 2產(chǎn)率逐漸增加，達(dá)到了 54%，此時(shí)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.9。
[0043]圖7 (a)實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)的5000圈老化實(shí)驗(yàn)。電化學(xué)老化測(cè)試條件:0.lmol/L NaOH電解液，電位掃描區(qū)間0.6V-1.0V(vs.RHE)，掃描速率100mV/S。經(jīng)過5000圈掃描之后，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)的半波電位負(fù)移約42mV。
[0044]圖7(b)實(shí)施例1制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)與商品20wt.%Pt/C催化劑(Johnson Matthey公司)的耐甲醇測(cè)試結(jié)果。測(cè)試條件為:0.lmol/L氣氧化鈉電解液中加入0.lmol/L甲醇，電位掃描區(qū)間0.11V-1.23V(vs.RHE)，掃描速率10mV/s。
[0045]從圖中可以看出，0.lmol/L NaOH電解液加入0.lmol/L甲醇后，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子(樣品二)的氧還原活性基本不變，而20wt.% Pt/C催化劑的氧還原活性急劇下降。這表明相對(duì)于20wt.% Pt/C催化劑，蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子具有良好的耐甲醇性倉(cāng)泛。
【具體實(shí)施方式】
[0046]實(shí)施例1:
[0047]稱取0.3g Fe304納米粒子(100-300nm粒徑)，分散于70mL去離子水中，室溫下超聲分散15min。移取3mL吡咯單體，分散于15mL乙醇中，室溫下超聲分散15min。將吡咯/乙醇溶液移入Fe304/H20的分散液中，超聲分散30min。量取15mL 6mol/L HC1水溶液，移入上述混合液中，超聲1.5h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，固體再分散于0.5mol/LH2S04溶液中，超聲4h。用60 V的熱水洗滌，至濾液的pH達(dá)到中性，75°C真空干燥8小時(shí)，取出，研磨充分，得到催化劑前體Fe304-PPy，標(biāo)記為樣品一。將Fe304_PPy在700°C用N2氣氛焙燒，焙燒時(shí)間為30min，得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子催化劑，將產(chǎn)物標(biāo)記為樣品二。
[0048]實(shí)施例2:
[0049]稱取0.3g Fe304納米粒子(100-300nm粒徑)，分散于70mL去離子水中，室溫下超聲分散15min。移取3mL苯胺單體，分散于15mL乙醇中，室溫下超聲分散15min。將吡咯/乙醇溶液移入Fe304/H20的分散液中，超聲分散30min。量取15mL 6mol/L HC1水溶液，移入上述混合液中，超聲1.5h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，再分散于0.5mol/LH2S04溶液中，超聲4h。用60°C的熱水洗滌，至濾液的pH達(dá)到中性，75°C真空干燥8小時(shí)，取出，研磨充分，得到催化劑前體Fe304-PPy，將Fe304_PPy在700 V用N2氣氛焙燒，焙燒時(shí)間為30min，得到目標(biāo)產(chǎn)品蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子催化劑。
[0050]實(shí)施例3:
[0051]稱取0.3g Fe304納米粒子(100-300nm粒徑)，分散于70mL去離子水中，室溫下超聲分散15min。移取3mL噻吩單體，分散于15mL乙醇中，室溫下超聲分散15min。將吡咯/乙醇溶液移入Fe304/H20的分散液中，超聲分散30min。量取15mL 6mol/L HC1水溶液，移入上述混合液中，超聲1.5h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，再分散于0.5mol/L H2S04溶液中，超聲4h。用60°C的熱水洗滌，至濾液的pH達(dá)到中性，75°C真空干燥8小時(shí)，取出，研磨充分，得到催化劑前體Fe304-PPy，將Fe304_PPy在700 V用N2氣氛焙燒，焙燒時(shí)間為30min，得到目標(biāo)產(chǎn)品蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的納米粒子催化劑。
[0052]實(shí)施例4:
[0053]稱取0.3g Fe304納米粒子(100-300nm粒徑)，分散于70mL去離子水中，室溫下超聲分散15min。移取3mL吡咯單體，分散于15mL乙醇中，室溫下超聲分散15min。將吡咯/乙醇溶液移入Fe304/H20的分散液中，超聲分散30min。量取15mL 6mol/L HC1水溶液，移入上述混合液中，超聲1.5h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，再分散于0.5mol/L H2S04溶液中，超聲4h。用60°C的熱水洗滌，至濾液的pH達(dá)到中性，75°C真空干燥8小時(shí)，取出，研磨充分，得到催化劑前體Fe304-PPy，將Fe304_PPy在500 V用N2氣氛焙燒，焙燒時(shí)間為30min，得到