一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅三元復(fù)合納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的三元有機-無機雜化氧化鋅復(fù)合微球的制備方法。油酸修飾的無機氧化鋅納米顆粒，將包含氧化鋅納米顆粒、氧化硅前軀體和苯乙烯和共穩(wěn)劑為主的油相超聲分散于含有表面活性劑的水相中，得到均勻穩(wěn)定的細乳液體系。經(jīng)過聚合和溶膠-凝膠反應(yīng)，制備得到聚苯乙烯為核，氧化鋅和氧化硅為殼層且具有一定空腔的復(fù)合微球。通過調(diào)控蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米膠囊的顆粒尺寸大小和表面特性，可以達到控制藥物的緩慢釋放的目的。該結(jié)構(gòu)為功能化載帶藥物(或熒光物質(zhì))提供充足的儲存空間，在藥物緩釋、顯像等領(lǐng)域可能有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅三元復(fù)合納米材料的制備方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機-無機納米復(fù)合材料的可控制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)(yolk-shell structure), 二氧化娃包裹氧化鋅的無機雜化材料作為外殼,聚合物為內(nèi)核的復(fù)合微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，制備Yolk-Shell結(jié)構(gòu)的方法主要有選擇性刻蝕法(Lou X W，Archer L A,Adv.Mater.，2008，20:1853)、軟模板法(Wu X J，Xu D S，A/k Mater.，2010，22:1516; Wu X J,XuDS.T； Am.Chem.5bc，2009，131:2774)、瓶中造船法(Qiao Z A，Huo Q S，Chi M F，Veith GM, Binder A J, Dai S, Adv.Mater.，2012, 24:6017 ；Ding S, Chen J S, Qi G, Duan X, Wang Z,Giannelis E P, Archer L A , Lou J.Am.Chem.Soc.，2011,133:21)、奧斯特瓦爾德熟化(Yang HG，Zeng H CJ Phys.Chem.B, 2004,108:3492; Li J，Zeng H CJ Am.Chem.Soc.，2007，129:15839)、電流置換反應(yīng)(Sun Y G, Wiley B J, Li Z Y, Xia Y N，7； Am.Chem.Soc,2004，126:9399; Gong X Z, Yang Y, Huang S E ,J.Phys.Chem.C1,2010,114:18073)等。常用的選擇性刻蝕法制備過程繁瑣，制備困難。軟模板輔助合成法不適合封裝粒徑小的納米粒子。奧斯特瓦爾德熟化過程需要很高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，與電流置換法和柯肯達爾效應(yīng)類似，只適用于具有特定組成和結(jié)構(gòu)的金屬或者半導(dǎo)體，因此也存一定的局限性。據(jù)我們所了解，制備具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，且尺寸可控、穩(wěn)定性好的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅三元納米雜化材料的方法鮮有報道。
[0003]因此，本發(fā)明提供一種基于油酸包覆的氧化鋅納米顆粒，一鍋法合成氧化鋅/氧化硅外殼-聚苯乙烯內(nèi)核的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法。該方法反應(yīng)工藝簡單、條件較溫和，有效克服現(xiàn)有制備技術(shù)中的過程復(fù)雜、耗時長、組成調(diào)節(jié)困難等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球的制備方法。
[0005]本發(fā)明提出的一種工藝簡便的一鍋法制備具有氧化硅包被氧化鋅的無機雜化材料為外殼，表面帶有羧基的聚合物為核心的復(fù)合納米微球的方法，這種復(fù)合微球具有穩(wěn)定的外殼結(jié)構(gòu)，和明顯的核-殼之間的空腔。且制備過程可控性強，條件溫和、簡單。
[0006]本發(fā)明提出的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球的制備方法，首先在無機氧化鋅表面修飾油酸，粒徑為1(T20 nm ;以該油酸修飾的氧化鋅納米顆粒為種子，通過細乳液聚合與溶膠-凝膠聯(lián)用法，一鍋法制備得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球；將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離洗滌，得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球；具體步驟如下:
(1)制備油酸修飾的氧化鋅納米顆粒；
(2)將步驟(I)得到的油酸修飾的氧化鋅納米顆粒分散在含有共穩(wěn)劑的苯乙烯(St)單體相中，在苯乙烯中再加入氧化硅的前驅(qū)體正硅酸烷基酯，得到油相；控制氧化鋅納米顆粒與苯乙烯單體的質(zhì)量比為l:15(Tl:450，共穩(wěn)劑與苯乙烯單體相對質(zhì)量百分比為
2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯與苯乙烯單體的質(zhì)量比為1:10-4:6 ；
(3)在去離子水中加入摩爾濃度為4~16mM的表面活性劑，得到水相；
(4)在超聲波輔助下，將步驟(3)得到的水相和步驟(2)得到的油相進行混合分散15^120 min完成預(yù)乳化，得到白色的乳液；在冰浴下采用超聲細胞破碎儀或均質(zhì)器進一步破碎，促進油相在水相中分散，控制超聲功率為300-600 W，超聲時間為3~30 min，得到包含有所有疏水性組分的細乳液液滴；所述細乳液液滴的主體是苯乙烯單體，里面含有共穩(wěn)定劑、油酸修飾的金屬納米顆粒和正硅酸烷基酯；其表面通過表面活性劑的作用而能夠穩(wěn)定分散在水相中；苯乙烯單體在去離子水中所占的相對質(zhì)量百分比為10-30%;
(5)將步驟(4)得到的細乳液液滴進行通氮氣除去內(nèi)部的氧氣，加入帶有羧基基團的引發(fā)劑，引發(fā)劑占苯乙烯單體質(zhì)量的0.8^2.0%，在引發(fā)劑作用下，在6515 1:的水浴中進行聚合反應(yīng)；反應(yīng)過程中苯乙烯單體逐漸聚合，聚合反應(yīng)進行3(Tl80 min后,加入堿,堿占去離子水相對質(zhì)量百分比的0.05、.25%，催化硅源的水解、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)再進行5~24 h后停止，所得產(chǎn)物進行離心分離，并用去離子水洗滌，即得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球。
[0007]本發(fā)明中，制備油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的制備方法參考Peng L，Zhi X S，JMm.Sc1.，B: Phy.，20 06，45:131。具體為:先將醇和油酸超聲預(yù)混合，再把氧化鋅分散在醇和油酸的混合液中，其中氧化鋅與油酸的比例為1: f 1:5 (g:mL)，超聲混合3(T240 min后，在4(T80 °C加熱攪拌反應(yīng)2飛h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，用乙醇和水反復(fù)洗滌以除去雜質(zhì)，得到油酸修飾的氧化鋅納米顆粒。用真空干燥或者冷凍干燥，得到粉末狀油酸修飾的氧化鋅納米顆粒用于后續(xù)的聚合反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明中，步驟(2)中所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲氧基溴化銨中任一種。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)中所述共穩(wěn)劑可以是十六烷、十六醇或聚苯乙烯顆粒中一至幾種。
[0010]本發(fā)明中，步驟(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一種。
[0011]本發(fā)明中，步驟(5)中所用的堿是氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨中任一種。
[0012]本發(fā)明中，步驟(5)中所述引發(fā)劑采用4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)。
[0013]本發(fā)明制備的具有穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)、可修飾內(nèi)核的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米微球，其粒徑可以再10(T500 nm范圍內(nèi)變化，復(fù)合微球中聚苯乙烯乳膠粒的尺寸可以通過添加的表面活性劑量來調(diào)節(jié)，復(fù)合微球中的氧化硅殼層的厚度可以通過改變硅源的用量進行調(diào)節(jié)，從而調(diào)控整個復(fù)合微球的尺寸。復(fù)合微球的整體形貌，可以通過改變加入堿的時間和反應(yīng)時間調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法簡單，制備過程容易。所制的復(fù)合微球粒徑分布窄，具有穩(wěn)定的外殼和可調(diào)控的形貌。
【專利附圖】

【附圖說明】[0014]圖1蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球的透射電鏡照片。
[0015]圖2蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例進一步說明發(fā)明。
[0017]實施例1:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將5 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入I g ZnO,劇烈混和并加熱到70 V，反應(yīng)4 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0018]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:0.05 g表面活性劑SDS溶解在40 g去離子水中形成水相；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六烷、TEOS等構(gòu)成。具體用量為0.055 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.24 g十六燒，I g TE0S。油相混合液在超聲下滴加入水相，經(jīng)過30 min的攪拌預(yù)乳化，再對混合體系進一步細乳化，使用的超聲細胞破碎儀功率為360 W，時間為30 min。超聲后得到細乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中反應(yīng)。引發(fā)劑使用0.12 g 4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %)中和。加入引發(fā)劑后，常溫通氮氣30 min，在80 °C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開始I h后，加入0.1 mL(50%)氨水，催化體系中的正硅酸乙酯進行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為350 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0019]實施例2:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入2 g ZnO,劇烈混和并加熱到80 V，反應(yīng)6 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0020]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:0.10 g表面活性劑SDS溶解在40 g去離子水中形成水相；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六烷、TEOS等構(gòu)成。具體用量為0.035 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.24 g十六烷，I g TEOS0油相混合液在超聲下滴加入水相，經(jīng)過30min的攪拌預(yù)乳化，再對混合體系進一步細乳化,使用的超聲細胞破碎儀功率為550 W，時間為20 min。超聲后得到細乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中反應(yīng)。引發(fā)劑使用0.25 g 4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)JPA I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %)，加入引發(fā)劑后，常溫通氮氣30min，在80°C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開始1.5h后，加入0.2mL (50%)氨水，催化體系中的正硅酸乙酯進行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為230 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0021]實施例3:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入2 g ZnO,劇烈混和并加熱到70 V，反應(yīng)4 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0022]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:水相由0.10 g表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉CTMAB溶解在39 g去離子水中形成；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六烷、TEOS等構(gòu)成。具體用量為0.035 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.5 g十六烷，I g TEOS。油相混合液在超聲下滴加入水相中，經(jīng)過30 min的攪拌預(yù)乳化，再對混合體系進一步超聲細乳化，使用的超聲細胞破碎儀功率為500 W，時間為20 min。超聲后得到細乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中。引發(fā)劑使用0.12 g 4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %)，加入引發(fā)劑后，常溫通氮氣30 min，在80 1:下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開始I h左右，加入0.5 mL(50%)氫氧化鈉溶液，催化體系中的正硅酸乙酯進行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為215 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0023]實施例4:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入2 g ZnO,劇烈混和并加熱到70°C，反應(yīng)4h，降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0024]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:水相由0.10 g表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉CTMAB溶解在39 g去離子水中形成；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六醇、正娃酸甲酯TMOS等構(gòu)成,具體用量為0.055 g氧化鋅納米顆粒,8 g苯乙烯單體,0.8 g十六醇，I g TMOS0油相混合液在超聲下滴加入水相，經(jīng)過30 min的攪拌預(yù)乳化，再對混合體系進一步細乳化，使用的超聲細胞破碎儀功率為500 W，時間為20 min。超聲后得到細乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中反應(yīng)。引發(fā)劑使用0.12 g4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入Ig氫氧化鈉水溶液(50 wt %)。加入引發(fā)劑后，常溫通氮氣30 min，在80 °C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開始3 h左右，加入0.5 mL (50%)氫氧化鈉溶液，催化體系中的TMOS進行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為180 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0025]實施例5:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌
0.5 h后，加入I g ZnO,劇烈混和并加熱到70 V，反應(yīng)5 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0026]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:0.10 g表面活性劑SDS溶解在39 g去離子水中形成水相；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六醇、正娃酸甲酯TMOS等構(gòu)成。具體用量為0.025 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.5 g十六醇，I gTMOS。油相混合液在超聲下滴加入水相中，經(jīng)過30 min的攪拌預(yù)乳化，再對混合體系進一步超聲細乳化，使用的超聲細胞破碎儀功率為500 W，時間為20 min。超聲后得到細乳液液滴體系轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中。引發(fā)劑使用0.12 g4，4’_偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %),加入引發(fā)劑后,常溫通氮氣30 min,在80 °C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開始3 h左右，加入0.2 mL (50%)氨水，催化體系中的TMOS進行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為395 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
【權(quán)利要求】
1.一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)制備油酸修飾的氧化鋅納米顆粒； (2)將步驟(1)得到的油酸修飾的氧化鋅納米顆粒分散在含有共穩(wěn)劑的苯乙烯(St)單體相中，在苯乙烯中再加入氧化硅的前驅(qū)體正硅酸烷基酯，得到油相；控制氧化鋅納米顆粒與苯乙烯單體的質(zhì)量比為l:15(Tl:450，共穩(wěn)劑與苯乙烯單體相對質(zhì)量百分比為2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯與苯乙烯單體的質(zhì)量比為1:10-4:6 ； (3)在去離子水中加入摩爾濃度為4~16mM的表面活性劑，得到水相； (4)在超聲波輔助下，將步驟(3)得到的水相和步驟(2)得到的油相進行混合分散15^120 min完成預(yù)乳化，得到白色的乳液；在冰浴下采用超聲細胞破碎儀或均質(zhì)器進一步破碎，促進油相在水相中分散，控制超聲功率為300-600 W，超聲時間為3~30 min，得到包含有所有疏水性組分的細乳液液滴；所述細乳液液滴的主體是苯乙烯單體，里面含有共穩(wěn)劑、油酸修飾的金屬納米顆粒和正硅酸烷基酯；其表面通過表面活性劑的作用而能夠穩(wěn)定分散在水相中；苯乙烯單體在去離子水中所占的相對質(zhì)量百分比為10-30%; (5)將步驟(4)得到的細乳液液滴進行通氮氣除去內(nèi)部的氧氣，加入帶有羧基基團的引發(fā)劑，引發(fā)劑占苯乙烯單體質(zhì)量的0.8^2.0%，在引發(fā)劑作用下，在6515 °C的水浴中進行聚合反應(yīng)；反應(yīng)過程中苯乙烯單體逐漸聚合，聚合反應(yīng)進行3(Tl80 min后,加入堿,堿占去離子水相對質(zhì)量百分比的0.05、.25%，催化硅源的水解、縮聚反應(yīng)，總反應(yīng)進行5~24 h后停止，所得產(chǎn)物進行離心分離，并用去離子水洗滌，即得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲氧基溴化銨中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述共穩(wěn)定劑可以是十六烷、十六醇或聚苯乙烯顆粒中一至幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所用的堿是氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述引發(fā)劑采用4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)。
【文檔編號】B01J13/14GK104028182SQ201410253569
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】王祎龍, 韓筱, 時東陸 申請人:同濟大學(xué)