專利名稱：一種三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合材料領域，尤其涉及一種三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法。
背景技術：
通常，石墨類碳材料作為鋰電池的負極材料，對電池性能有主要影響。而三氧化二鐵作為負極材料，具有高的理論容量、豐富的含量、便宜和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是商用石墨類碳材料的理想替代物之一。但是，作為負極材料，它和其它金屬氧化物一樣具有兩個明顯的缺點:一是在充放電過程中其體積變化非常劇烈，體積膨脹造成了基體材料的粉化、失去了和集流體的接觸。二是電導率很低。這兩個因素導致其循環(huán)性能和倍率性能較差，從而阻礙了其實際的應用。因此，現在越來越多的工作集中于設計復合型的電極材料。其中，納米結構的三氧化二鐵與碳的復合材料能夠有效緩解金屬鐵在循環(huán)過程中的體積變化，同時提高電極的電導率，從而倍受關注。因此，我們提出了一種新型的三氧化二鐵和碳的復合納米結構，這種結構能有效的緩解脫嵌鋰過程產生的體積膨脹。
公布號為CN102208614A的發(fā)明專利申請公開了一種鋰離子電池負極材料碳包覆三氧化二鐵(Fe2O3OC)的制備方法，該方法首先將鐵鹽和碳源均勻分散在去離子水中得到混合溶液；繼而調節(jié)溶液的PH值使鐵鹽水解；再將混合液置于反應釜中進行水熱反應，并對所得產物進行清洗并冷凍干燥，得到碳前軀體包覆三氧化二鐵復合材料；最后將其置于動態(tài)保護氣氛下焙燒，得到黑色粉末狀的Fe2O3OC復合材料。該方案是將鐵鹽經水解得到三氧化二鐵，再與碳源復合，這種結構仍不能解決Fe2O3作為負極材料時體積的膨脹，進而造成集流效果差的問題。
公布號為CN102442658A的發(fā)明專利申請公開了一種用一步法碳化反應制備碳包覆四氧化三鐵磁性納米復合材料的制備方法。先將塊狀FeCl3.6Η20研碎至粉末狀，再將粉末狀的FeCl3.6Η20與尿素和環(huán)糊精粉末進行溶劑熱條件下的碳化反應，制備的磁性納米復合材料為核殼結構，四氧化三鐵為內核，在內核表面包覆碳層，碳包覆層為無定性碳，其表面含有羥基基團，該方案也未將納米結構的三氧化二鐵引入復合材料中，仍然存在三氧化二鐵作為負極材料時的體積變化劇烈的問題。發(fā)明內容
針對現有技術中Fe 2O3OC作為鋰電池負極材料時存在的體積膨脹及電導率低的不足，本發(fā)明提供一種操作簡單可控、成本低廉的三氧化二鐵/碳復合材料的制備方法。
一種三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法，包括以下步驟:
( I)將三氧化二鐵納米顆粒溶于酒精中；
(2)使正硅酸乙酯發(fā)生水解反應，所得產物與步驟(I)得到的溶液混合反應，得到二氧化硅包裹三氧化二鐵納米顆粒；
(3)將步驟(2)得到的二氧化硅包裹三氧化二鐵納米顆粒干燥后與聚偏氟乙烯混合并溶于N-甲基吡咯烷酮，反應4 24小時后真空干燥；(4)將步驟(3)得到的產物在氬氣氣氛中進行熱處理，得到三氧化二鐵包二氧化硅包碳的復合結構；(5)將步驟(4)得到的復合結構溶于堿溶液，去除二氧化硅，分離并干燥，即得三氧化二鐵/碳的蛋黃-蛋殼納米復合結構。本發(fā)明以三氧化二鐵顆粒為核心，通過包覆的方法在三氧化二鐵外面包覆二氧化硅和碳層，去除中間層的二氧化硅后得到了三氧化二鐵/碳的蛋黃-蛋殼納米復合結構。二氧化硅是經正硅酸乙酯水解得到，但正硅酸乙酯微溶于水，在純水中水解緩慢，在酸或堿的存在下能加速水解作用，因此在正硅酸乙酯溶液中加入少量的鹽酸或者氨水以促進水解反應的進行，經試驗發(fā)現，加入氨水能夠達到更好的水解效果。上述合成過程中，首先是形成二氧化硅包裹三氧化二鐵納米顆粒，其中的三氧化二鐵納米顆?？梢再徺I市面上的產品，也可利用現有技術制備得到；此包覆過程通過控制正硅酸乙酯的量來控制二氧化硅的厚度。作為優(yōu)選，步驟(2)中正硅酸乙酯與步驟(I)中三氧化二鐵納米顆粒的質量比為I 10:1。正硅酸乙酯的水解過程需嚴格控制反應條件，如溫度、pH值等，由于正硅酸乙酯在水解過程中會緩慢地放熱，因而選擇合適的水解溫度能夠保證正硅酸乙酯的水解能較快而平穩(wěn)地進行；pH值的改變會在一定程度上影響水解液的穩(wěn)定性。因此，作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的水解反應的條件為:溫度為10 80°C，pH值為8 14，反應時間為4 24小時。聚偏氟乙烯提供形成三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的碳源，因此通過控制聚偏氟乙烯的量可以控制復合結構中碳的含量。作為優(yōu)選，步驟(3)中二氧化硅包裹三氧化二鐵納米顆粒與聚偏氟乙烯的質量比為6 2:1。將步驟(3)得到的產物進行熱處理，使得包覆在二氧化硅外面的聚偏氟乙烯碳化變成無定形的碳層，從而可以提高鋰離子電池負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率性能。作為優(yōu)選，步驟(4)中熱處理的溫度為400 500°C，時間為30 180分鐘。相對于現有技術，本發(fā)明具有以下有益的技術效果:(I)本發(fā)明采用三氧化二鐵顆粒為核心，通過簡單的包覆過程合成了三氧化二鐵/碳的復合蛋黃-蛋殼結構，降低了成本，可大批量生產；(2)本發(fā)明合成了新型的三氧化二鐵/碳的復合蛋黃-蛋殼結構，可以緩解三氧化二鐵在脫嵌鋰過程中產生的體積膨脹；(3)本發(fā)明方法中三氧化二鐵與碳的比例可控，有利于后續(xù)的對三氧化二鐵/碳的蛋黃-蛋殼納米復合結構材料的鋰離子電池的性能的深入研究。


圖1為實施例1得到的三氧化二鐵/碳復合蛋黃-蛋殼結構的掃描電鏡照片；圖2為實施例1得到的三氧化二鐵/碳復合蛋黃-蛋殼結構的透射電鏡照片；圖3為實施例1得到的三氧化二鐵/碳復合蛋黃-蛋殼結構的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例1:
(I)三氧化二鐵納米顆粒的制備:0.404g的九水硝酸鐵和0.6g的聚丙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在52ml的N，N 二甲基甲酰胺(DMF)中。超聲分散均勻(30分鐘)后將溶液轉移到IOOml的高壓反應釜中，在180°C下反應30個小時。當反應結束后，離心獲得固體產物三氧化二鐵的納米顆粒。
( 2)將三氧化二鐵的納米顆粒分散在酒精中，之后加入一定比例的(5:1)水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與三氧化二鐵納米顆粒的質量比為2: 1，調節(jié)pH值為9，反應溫度為20°C，反應24小時；
(3)將步驟(2)中的溶液離心并干燥，將三氧化二鐵包二氧化硅的粉末與聚偏氟乙烯按比例2:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，攪拌24小時后真空干燥；
(4)將步驟(3)獲得的粉末在氬氣氣氛中進行熱處理，500°C，保溫120分鐘，得到三氧化二鐵包二氧化硅包碳的復合結構；
(5)將步驟(4)得到的復合結構的粉末溶于氫氧化鈉的溶液，去除二氧化硅，離心并干燥，得到了三氧化二鐵/碳的蛋黃-蛋殼納米復合結構。
圖1、圖2和圖3分別是由本實施例合成的三氧化二鐵/碳的蛋黃-蛋殼納米復合結構的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和X射線衍射圖譜。從圖1 3中可見，得到了三氧化二鐵/碳的復合蛋黃-蛋殼結構，以三氧化二鐵為蛋黃，碳層為蛋殼的蛋黃-蛋殼結構。其中，三氧化二鐵的直徑為25納米，碳層的厚度為5 10納米，且X射線衍射圖譜顯示結晶相為三氧化二鐵的單一相。
實施例2:
(I)三氧化二鐵納米顆粒的制備，制備方法同實例I。
(2)將三氧化二鐵的納米顆粒分散在酒精中，之后加入一定比例的(4:1)水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與三氧化二鐵納米顆粒的質量比為1:1，調節(jié)PH值為11，反應溫度為30°C，反應10小時。
(3)將步驟(2)中的溶液離心并干燥，將三氧化二鐵包二氧化硅的粉末與聚偏氟乙烯按比例6:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，攪拌10小時后真空干燥。
(4)將步驟(3)獲 得的粉末在氬氣氣氛中進行熱處理，450°C，保溫180分鐘，得到三氧化二鐵包二氧化硅包碳的復合結構。
(5)將步驟(4)得到的復合結構的粉末溶于氫氧化鈉的溶液，去除二氧化硅，離心并干燥，得到了三氧化二鐵/碳的復合蛋黃-蛋殼結構。其結果與實施例1相似。
實施例3:
(I)三氧化二鐵納米顆粒的制備，制備方法同實例I。
(2)將三氧化二鐵的納米顆粒分散在酒精中，之后加入一定比例的(5:1)水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與三氧化二鐵納米顆粒的質量比為5: 1，調節(jié)pH值為8，反應溫度為10°C，反應18小時。
( 3 )將步驟(2 )中的溶液離心并干燥，將三氧化二鐵包二氧化硅的粉末與聚偏氟乙烯按比例3:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，攪拌18小時后真空干燥。
(4)將步驟(3)獲得的粉末在氬氣氣氛中進行熱處理，400°C，保溫180分鐘，得到三氧化二鐵包二氧化硅包碳的復合結構。
(5)將步驟(4)得到的復合結構的粉末溶于氫氧化鈉的溶液，去除二氧化硅，離心并干燥，得到了三氧化二鐵/碳的復合蛋黃-蛋殼結構。其結果與實施例1相似。實施例4:( 1)三氧化二鐵納米顆粒的制備，制備方法同實例I。( 2)將三氧化二鐵的納米顆粒分散在酒精中，之后加入一定比例的(3:1)水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與三氧化二鐵納米顆粒的質量比為10:1，調節(jié)pH值為13，反應溫度為20°C，反應24小時。(3)將步驟(2)中的溶液離心并干燥，將三氧化二鐵包二氧化硅的粉末與聚偏氟乙烯按比例2:1，混合后溶于N-甲基吡咯烷酮，攪拌24小時后真空干燥。(4)將步驟(3)獲得的粉末在氬氣氣氛中進行熱處理，500°C，保溫120分鐘，得到
三氧化二鐵包二氧化硅包碳的復合結構。(5)將步驟(4)得到的復合結構的粉末溶于氫氧化鈉的溶液，去除二氧化硅，離心并干燥，得到了三氧化二鐵/碳的復合蛋黃-蛋殼結構。其結果與實施例1相似。
權利要求
1.一種三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將三氧化二鐵納米顆粒溶于酒精中； (2)使正硅酸乙酯發(fā)生水解反應，所得產物與步驟(I)得到的溶液混合反應，得到二氧化娃包裹二氧化二鐵納米顆粒； (3)將步驟(2)得到的二氧化硅包裹三氧化二鐵納米顆粒干燥后與聚偏氟乙烯混合并溶于N-甲基吡咯烷酮，反應4 24小時后真空干燥； (4)將步驟(3)得到的產物在氬氣氣氛中進行熱處理，得到三氧化二鐵包二氧化硅包碳的復合結構； (5)將步驟(4)得到的復合結構溶于堿溶液，去除二氧化硅，分離并干燥，即得三氧化二鐵/碳的蛋黃-蛋殼納米復合結構。
2.根據權利要求1所述的三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法，其特征在于，步驟(2)中正硅酸乙酯與步驟(I)中三氧化二鐵納米顆粒的質量比為I 10:1。
3.根據權利要求1所述的三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的水解反應的條件為:溫度為10 80°C，pH值為8 14，反應時間為4 24小時。
4.根據權利要求1所述的三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法，其特征在于，步驟(3)中二氧化硅包裹三氧化二鐵納米顆粒與聚偏氟乙烯的質量比為6 2:1。
5.根據權利要求1所述 的三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法，其特征在于，步驟(4)中熱處理的溫度為400 500°C，時間為30 180分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構的制備方法，以三氧化二鐵納米顆粒為核心，通過控制正硅酸乙酯的量來控制包覆的二氧化硅的厚度，再通過熱分解的方法在二氧化硅外面包覆一層碳，通過去除中間層的二氧化硅得到了三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼納米復合結構。本發(fā)明通過簡單的包覆過程合成了三氧化二鐵/碳的蛋黃-蛋殼復合納米結構，降低了成本，可大批量生產。另外，這種中空的三氧化二鐵/碳蛋黃-蛋殼復合納米結構有利于提高鋰離子電池負極材料的性能。
文檔編號C01G49/06GK103204490SQ20131007036
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月5日 優(yōu)先權日2013年3月5日
發(fā)明者張輝, 劉杰, 杜寧, 楊德仁 申請人:浙江大學