一種氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的制備方法，以及該氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)作為電極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池高能量密度，穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能提出了更高的要求。作為鋰電池的電極材料，一方面要求其具有較高的儲鋰容量，另一方面，由于在鋰的嵌入與脫嵌過程中具有較大的體積變化導(dǎo)致電極斷裂等現(xiàn)象并進(jìn)一步影響其充放電的循環(huán)穩(wěn)定性與適用壽命，因此要求電極材料能減緩體積變化以及由此導(dǎo)致的電極斷裂現(xiàn)象。
[0003]相比目前商用的碳材料為主的鋰電池負(fù)極材料，人們希望得到能量密度更高的電極材料，研究表明，很多過渡金屬都具有較好的電化學(xué)性能和儲鋰性能。其中，氧化錳由于具有相對較低的電動勢(1.032V)，因此成為一種比較有前景的鋰離子電池負(fù)極材料。據(jù)報道，將氧化錳粉末用于鋰離子電池負(fù)極材料時，其比容量在0.06C時能達(dá)到650mAh/g，首次放電容量能達(dá)到1619mAh/g。然而，25次循環(huán)后，其容量將不斷降低至100?400mAh/g。
[0004]除Mn外,Zn也表現(xiàn)出一定的儲鋰性能,典型的Zn氧化物氧化鋅(ZnO)也具有儲鋰能力，都可以作為較有前景的電池材料。Keon Tae Park等人研究了 ZnO納米管用于鋰離子電池的研究，研究結(jié)果表明ZnO納米管具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]為了克服鋰離子電池多元負(fù)極材料循環(huán)性能較差的缺點(diǎn)，一些研究采用氧化鋅包覆的方法制備改性復(fù)合正極材料，結(jié)果表明，與未包覆的材料相比，包覆改性后的正極材料具有較高的首次效率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，若是將氧化鋅與氧化錳復(fù)合，利用二者的相互協(xié)調(diào)和互補(bǔ)作用并由此表現(xiàn)出更加優(yōu)良的電化學(xué)性能和應(yīng)用。
[0006]Hui Xia等人利用陽極氧化鋁模板的方法合成出氧化錳納米管陣列并表明其具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。龔良玉等人利用ZnO納米棒為模板合成了平均直徑20nm左右、平均長度約180nm的α-Mn02納米棒,并表現(xiàn)出穩(wěn)定的超級電容特性。但上述合成方法需要模板的脫除步驟和薄膜的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移過程，以及在脫除和轉(zhuǎn)移過程中對材料薄膜結(jié)構(gòu)和取向性的破壞，過程繁瑣，不易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的合成氧化錳納米結(jié)構(gòu)的方法中，需要模板的脫除步驟和薄膜的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移過程，以及工業(yè)繁瑣的缺陷，提供了一種氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法包括以下步驟:(1)用無水乙醇浸潰基底，再將該用無水乙醇浸潰過的基底浸泡在硝酸鋅和六亞甲基四氨的溶液中進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，以在基底上生成氧化鋅納米棒陣列薄膜；(2)將步驟(I)得到的生成有氧化鋅納米棒陣列薄膜的基底浸泡在硝酸錳溶液中進(jìn)行第二次水熱反應(yīng)。
[0009]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備的氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明提供的一種氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的制備方法，在該制備方法中，本發(fā)明利用氧化鋅納米棒陣列薄膜為模板，水熱法合成了氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀納米結(jié)構(gòu)，該制備方法無需模板的脫除步驟和薄膜的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移過程，過程簡單，操作便捷。另外，將該氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)作為鋰電池的負(fù)極材料，由于陣列之間的自由空間，以及管狀結(jié)構(gòu)的空心結(jié)構(gòu)，可以在充放電過程中，防止由于體積膨脹和收縮造成的電極斷裂現(xiàn)象，從而提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。更進(jìn)一步，納米尺寸的管壁也可以縮短鋰離子的嵌入和脫嵌過程。
[0011]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0012]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0013]圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)施例1制備的氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的SEM 圖；
[0014]圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)施例2制備的氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的SEM 圖；
[0015]圖3是根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)施例3制備的氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的SEM 圖；
[0016]圖4是根據(jù)對比例I制備的氧化錳/氧化鋅復(fù)合管狀結(jié)構(gòu)；
[0017]圖5是根據(jù)對比例2制備的氧化錳/氧化鋅復(fù)合管狀結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019]根據(jù)本發(fā)明提供的一種氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法可以包括以下步驟:(I)用無水乙醇浸潰基底，再將該用無水乙醇浸潰過的基底浸泡在硝酸鋅和六亞甲基四氨的溶液中進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，以在基底上生成氧化鋅納米棒陣列薄膜；(2)將步驟(I)得到的生成有氧化鋅納米棒陣列薄膜的基底浸泡在硝酸錳溶液中進(jìn)行第二次水熱反應(yīng)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，首先，將氧化鋅納米棒陣列薄膜制備在目標(biāo)基底表面上。具體地，可以用無水乙醇將清洗干凈的基底浸泡，使基底表面帶有堿性基團(tuán)。其中，乙醇浸泡時間對氧化鋅納米棒陣列薄膜的密度起到重要作用，長時間浸泡可修飾表面使其帶有-0H，并成為氧化鋅形核的活性位點(diǎn)，促進(jìn)氧化鋅的形核和生長。根據(jù)本發(fā)明，用無水乙醇將清洗干凈的基底浸泡3-4天，優(yōu)選為2-3天，可使基底表面帶有堿性基團(tuán)。然后，再將硝酸鋅和六亞甲基四氨的溶液以及用無水乙醇處理過的基底在水熱釜中恒溫進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，以生成氧化鋅納米棒陣列薄膜。
[0021]根據(jù)本發(fā)明中，在步驟(I)中，所述硝酸鋅和六亞甲基四氨的摩爾比可以為1:0.8-1.2，優(yōu)選為 1:0.9-1.1，更優(yōu)選為 I:lo
[0022]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(I)中，所述第一次水熱反應(yīng)的條件可以包括:反應(yīng)溫度為80-140°C，優(yōu)選為90-95°C，更優(yōu)選為95°C ;反應(yīng)時間為1_12小時，優(yōu)選為4_6小時。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(I)中，所提供的制備方法對基底的實(shí)用性廣，例如，所述基底可以選自石英玻璃、硅片、金屬電極或陶瓷材料中的一種。采用本發(fā)明的制備方法，可以更換不同的基底，因此，可以適合不同催化載體以及不同的器件。在本發(fā)明中，所述基底優(yōu)選為石英玻璃。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，將上述制備得到的生成有氧化鋅納米棒陣列薄膜的基底浸泡在硝酸錳溶液中進(jìn)行第二次水熱反應(yīng)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述硝酸錳溶液的濃度不能過高也不能過低，所述硝酸錳溶液的濃度過高或過低，都無法保證氧化鋅納米棒陣列薄膜溶解，因此，在本發(fā)明中，需要嚴(yán)格控制所述硝酸錳溶液的濃度，所述硝酸錳溶液的濃度可以為0.1-0.2M，所述硝酸錳溶液的濃度在該范圍內(nèi)，所述氧化鋅納米棒陣列薄膜能夠溶解；優(yōu)選情況下，所述硝酸錳溶液的濃度可以為0.14-0.17M，更優(yōu)選為0.15M，在該范圍內(nèi)，所述氧化鋅納米棒陣列薄膜溶解的更完全。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述第二次水熱反應(yīng)的條件可以包括:反應(yīng)溫度為80-100°C，優(yōu)選為90-95°C，更優(yōu)選為95°C ;反應(yīng)時間為60_180min，優(yōu)選為120_130min，更優(yōu)選為120min。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，氧化鋅納米棒陣列薄膜一方面起到模板作用，一方面作為前軀體，相比其他模板合成法，發(fā)明提供的制備方法不需要進(jìn)行對模板的脫除步驟和薄膜的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移過程，該方法過程簡單，操作便捷。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，氧化錳晶體首先在氧化鋅納米棒陣列薄膜前軀體表面進(jìn)行形核并結(jié)晶，并在氧化鋅納米棒陣列薄膜表面覆蓋成一層晶粒薄膜。氧化鋅納米棒陣列薄膜緩慢溶解并加速氧化錳的進(jìn)一步沉積。根據(jù)溶液擴(kuò)散定律和幾何原理，由于頂端接觸反應(yīng)溶液的機(jī)會遠(yuǎn)大于氧化鋅納米棒陣列薄膜與反應(yīng)溶液的接觸幾率，氧化錳在氧化鋅納米棒陣列薄膜頂端覆蓋成一層致密的薄膜，使得氧化鋅納米棒陣列薄膜底部成為進(jìn)一步溶解的通道。隨水熱反應(yīng)的進(jìn)行，氧化鋅納米棒陣列薄膜進(jìn)一步溶解，并最終形成中空的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0029]根據(jù)本發(fā)明還提供了一種由上述所述制備方法制備的氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，該氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的頂端封閉，所述氧化錳/氧化鋅復(fù)合空心管狀結(jié)構(gòu)的外直徑為0.5-1.5微米，優(yōu)選為0.8-1.2微米，更優(yōu)選為I微米，管壁壁厚為100-500nm，優(yōu)選為200-