專利名稱：鎂銀共摻氧化鋅納米晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂銀共摻氧化鋅納米晶體的制備方法，屬于復(fù)合納米微晶材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnO是一種新型的II - VI族直接帶隙寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度(Eg =3. 2eV )，與GaN等其它光電子材料相比，具有低介電常量、大光電耦合率、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的壓電、光電特性，并且SiO的激子結(jié)合能高達(dá)60meV，是一種在紫外和藍(lán)光發(fā)射方面很有發(fā)展前景的新型光電子材料。在太陽能電池、液晶顯示器、氣體傳感器、紫外半導(dǎo)體激光器以及透明導(dǎo)電薄膜等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。納米SiO的性能隨著摻雜組分和制備條件的不同會(huì)表現(xiàn)出很大的差異。通常在納米SiO的形成過程中，會(huì)產(chǎn)生0空位和Si間隙原子，這些本征缺陷使得ZnO天然呈現(xiàn)η型導(dǎo)電性，所以η型摻雜較容易實(shí)現(xiàn)。而P型摻雜需要通過受主摻雜引入空穴，并使空穴濃度高于電子濃度，才可以實(shí)現(xiàn)。但上述本征缺陷會(huì)對(duì)受主摻雜元素產(chǎn)生高度自補(bǔ)償作用，并且受主雜質(zhì)固溶度很低，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)P型轉(zhuǎn)變的難度較大，這制約了其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。由于Ag與Si的離子半徑接近，使得Ag容易替代Si的位置，但由于Ag的離子半徑相對(duì)較大，導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)較高濃度的摻雜。針對(duì)這一問題，人們用活性施主(如Al、Ga、Mg等)和受主(如Ag、N)元素共同摻入&10，利用施主的存在來提高受主在SiO中摻入量，并得到更淺的受主能級(jí)，從而獲得良好的P型ZnO納米粒子。理論計(jì)算預(yù)測，通過與II族元素共摻雜可以進(jìn)一步提高Ag的固溶度，因此Ag摻雜和I- II族元素共摻雜已成為目前獲得P型摻雜的一種途徑。利用微乳夜法制備SiO = Ag-Mg納米粒子，Mg和Ag分別作為活性施主和活性受主，活性施主Mg和受主Ag元素共同摻入&10，利用Mg的存在來提高Ag在ZnO中摻入量， 并得到更淺的Ag受主能級(jí)，從而獲得良好的ρ型SiO納米粒子。微乳液法與其他的化學(xué)制備方法相比，具有生產(chǎn)裝置簡單、操作容易、應(yīng)用領(lǐng)域廣，并且具有微粒粒徑分布可控和不易團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于生物識(shí)別、藥物分離和生物跟蹤領(lǐng)域的鎂銀共摻氧化鋅納米晶體。本發(fā)明一種鎂銀共摻氧化鋅納米晶體的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.確定鎂銀共摻雜氧化鋅納米晶體SiO = Ag-Mg的化學(xué)計(jì)量比即摩爾比為 Ag =Mg=IOO :3 :(1 5)；
b.以硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸銀為原料，并各配制成濃度為0.25mol/L的水溶液，待
用；
c.取16 20ml表面活性劑曲拉通X-100置于小燒杯中，然后依次加入74 76ml
3作為連續(xù)相的環(huán)己烷，16 18ml作為共穩(wěn)定劑的正己醇和廣2ml作為非連續(xù)相的水，然后攪拌1(Γ30分鐘，制備反相微乳液；然后分別加入3、ml硝酸鋅溶液、100~120 μ L硝酸銀溶液，40^200 μ L硝酸鎂溶液，攪拌2(Γ40分鐘，得到微乳液I ；
d.取16 20ml表面活性劑曲拉通X-100置于小燒杯中，然后依次加入74 76ml 作為連續(xù)相的環(huán)己烷，16 18ml作為共穩(wěn)定劑的正己醇和Iml作為非連續(xù)相的水，然后攪拌1(Γ30分鐘，制備反相微乳液；然后加入纊IOml濃度為lmol/L氫氧化鈉溶液，攪拌20、0 分鐘，得到微乳液II ；然后將上述微乳液I和微乳液II兩者混合反應(yīng)1214小時(shí)，制成Mg2+、 Ag+共摻雜的[Zn (OH) 4]2前驅(qū)體；
e.將上述制備出的Mg2+、Ag+共摻雜的[Zn(OH)4]2-前驅(qū)體，于10(T180°C下于消解罐水解4飛小時(shí)，經(jīng)洗滌，干燥，得到鎂銀共摻氧化鋅納米晶體SiO: Ag-Mg。所述的曲拉通X-100為聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚或異辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化劑OP。所述的硝酸鎂溶液最適宜的用量為180 200 μ L0本發(fā)明制備的ZnO在Mg摻入后，提高了 Ag在SiO中摻入量，納米SiO: Ag的紫外發(fā)光明顯增強(qiáng)，而且鋅缺陷得到大大地改善，缺陷峰顯著減弱。使得這些復(fù)合納米微粒在生物識(shí)別、藥物分離和生物跟蹤等領(lǐng)域都顯示出很大的應(yīng)用前景。本發(fā)明的突出特點(diǎn)為⑴ZnOiAg-Mg熒光強(qiáng)度高，缺陷少，粒徑小，粒度分布窄，結(jié)晶性好；⑵Mg2+的摻雜減弱了納米aiO:Ag的缺陷發(fā)射。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制得樣品的高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4制得樣品的X射線衍射(XRD )圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-5制得樣品的熒光強(qiáng)度(PL)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
a.取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml
環(huán)己烷(連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后分別加入4ml,0. 25mol/L硝酸鋅溶液、120 μ L、0. 25mol/L硝酸銀溶液，40 μ L、 0. 25mol/L硝酸鎂溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液I。b.取18ml曲拉通X-100(表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml 環(huán)己烷(連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后加入IOml、lmol/L氫氧化鈉溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液II，將微乳液I和II 兩者混合反應(yīng)12小時(shí)，制成Mg2+、Ag+共摻雜的[Zn (OH)4F前驅(qū)體；
c.將上述制備出的Mg2+、Ag+共摻雜的[Zn(OH)4]2-前驅(qū)體，于140°C下于消解
罐水解5小時(shí)，經(jīng)洗滌，干燥，得到鎂銀共摻氧化鋅納米晶體aiO:Ag-Mg。實(shí)施例2
a. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml環(huán)己烷 (連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后分別加入4ml,0. 25mol/L硝酸鋅溶液、120 μ L、0. 25mol/L硝酸銀溶液，80 μ L、0. 25mol/L 硝酸鎂溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液I。b. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml環(huán)己烷(連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后加入10ml、lmol/L氫氧化鈉溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液II，將微乳液I和II兩者混合反應(yīng)12小時(shí)，制成Mg2+、Ag+共摻雜的[Si(OH)4]2_前驅(qū)體；
c. 將上述制備出的Mg2+、Ag+摻雜的[Zn(OH)4]2-前驅(qū)體，于140°C下于消解罐水解 5小時(shí)，經(jīng)洗滌，干燥，得到鎂銀共摻氧化鋅納米晶體aiO:Ag-Mg。實(shí)施例3
a.取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml
環(huán)己烷(連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后分別加入4ml、0. 25mol/L硝酸鋅溶液、120 μ L、0. 25mol/L硝酸銀溶液，120 μ L、 0. 25mol/L硝酸鎂溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液I。b.取18ml曲拉通X-100(表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml 環(huán)己烷(連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后加入IOml、lmol/L氫氧化鈉溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液II，將微乳液I和II 兩者混合反應(yīng)12小時(shí)，制成Mg2+、Ag+共摻雜的[Zn (OH)4]2_前驅(qū)體；
c.將上述制備出的Mg2+、Ag+共摻雜的[Zn(OH)4]2-前驅(qū)體，于140°C下于消解
罐水解5小時(shí)，經(jīng)洗滌，干燥，得到鎂銀共摻氧化鋅納米晶體aiO:Ag-Mg。實(shí)施例4
a. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml環(huán)己烷 (連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后分別加入 4ml、0. 25mol/L 硝酸鋅溶液、120 μ L、0. 25mol/L 硝酸銀溶液，160 μ L、0. 25mol/L 硝酸鎂溶液攪拌30分鐘，得到微乳液I。b. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml環(huán)己烷(連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后加入10ml、lmol/L氫氧化鈉溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液II，將微乳液I和II兩者混合反應(yīng)12小時(shí)，制成Mg2+、Ag+共摻雜的[Si(OH)4]2_前驅(qū)體；
c. 將上述制備出的Mg2+、Ag+共摻雜的[Ζη(0Η)4]2_前驅(qū)體，于140°C下于消解罐水解5小時(shí)，經(jīng)洗滌，干燥，得到鎂銀共摻氧化鋅納米晶體aiO:Ag-Mg。實(shí)施例5
a. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml環(huán)己烷 (連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后分別加入 4ml、0. 25mol/L 硝酸鋅溶液、120 μ L、0. 25mol/L 硝酸銀溶液，200 μ L、0. 25mol/L 硝酸鎂溶液攪拌30分鐘，得到微乳液I。b. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性劑)置于小燒杯中，然后依次加入75ml環(huán)己烷(連續(xù)相)，18ml正己醇(共穩(wěn)定劑)和Iml水(非連續(xù)相)，攪拌20分鐘，制備反相微乳液，然后加入10ml、lmol/L氫氧化鈉溶液，攪拌30分鐘，得到微乳液II，將微乳液I和II兩者混合反應(yīng)12小時(shí)，制成Mg2+、Ag+共摻雜的[Si(OH)4F前驅(qū)體；c. 將上述制備出的Mg2+、Ag+共摻雜的[Zn(OH)4]2-前驅(qū)體，于140°C下于消解罐水解5小時(shí)，經(jīng)洗滌，干燥，得到鎂銀共摻氧化鋅納米晶體aiO:Ag-Mg。
本發(fā)明利用X射線衍射儀和熒光分度計(jì)對(duì)實(shí)施例1-5制得的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能分析，并通過高分辨率透射電子顯微鏡觀察實(shí)施例2制得的鎂銀共摻SiO = Ag-Mn納米微晶的超微結(jié)構(gòu)，其測試結(jié)果表明
如圖1所示，從TEM圖上可以看到制備出的樣品為六方結(jié)構(gòu)，類似于純ZnO微晶的六棱柱狀，底面直徑約為50nm左右，柱體周圍伴有深色球狀顆粒，是小部分未摻雜進(jìn)入ZnO 晶格內(nèi)部的Ag顆粒。如圖2所示，ZnOiMg-Ag納米微晶是(101)晶面的衍射峰最強(qiáng)，表明 SiOMg-Ag納米微晶有很好的(101)取向。而且，摻Mg2+并沒有改變納米SiOAg的晶體結(jié)構(gòu)，Mg是取代Si的替位摻雜。Mg2+的離子半徑為0. 066nm,比Si2+的離子半徑(0. 075nm) 小。由于SiO晶體結(jié)構(gòu)比較開放，半徑較小的組成原子容易變成間隙原子，但是Mg-O鍵穩(wěn)定且Mg、Zn形成能小，所以Mg2+更容易成為替位原子而占據(jù)Si2+的位置。因此，ZnO Mg-Ag 仍然是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖中各衍射峰十分尖銳，表明樣品的結(jié)晶度高。如圖3所示，摻雜Mg2+以后，納米aiO:Ag的紫外發(fā)光明顯增強(qiáng)，缺陷峰顯著減弱。當(dāng)Mg2+的含量為5moW)時(shí)，NBE峰值達(dá)到最高，這是因?yàn)殡S著Mg2+摻雜濃度的提高，發(fā)光中心的數(shù)量也增加，激子在發(fā)光中心復(fù)合的概率相應(yīng)增加；而且，Mg摻入后可以提高Ag 在ZnO中摻入量，從而不會(huì)有多余的Ag粒子去會(huì)破壞ZnO晶格，形成非輻射復(fù)合中心，抑制了電子的輻射躍遷，光生非平衡載流子的產(chǎn)額減少，導(dǎo)致NBE性能減弱。因此，適量的Mg摻雜能明顯提高納米aiO:Ag的紫外發(fā)射。
權(quán)利要求
1.一種鎂銀共摻氧化鋅納米晶體的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.確定鎂銀共摻雜氧化鋅納米晶體ZnO:Ag-Mg的化學(xué)計(jì)量比即摩爾比為Zn Ag =Mg=IOO :3 :(1 5)；b.以硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸銀為原料，并各配制成濃度為0.25mol/L的水溶液，待用；c.取16 20ml表面活性劑曲拉通X-100置于小燒杯中，然后依次加入74 76ml 作為連續(xù)相的環(huán)己烷，16 18ml作為共穩(wěn)定劑的正己醇和廣2ml作為非連續(xù)相的水，然后攪拌1(Γ30分鐘，制備反相微乳液；然后分別加入3 4ml硝酸鋅溶液、100^120 μ L硝酸銀溶液，40^200 μ L硝酸鎂溶液，攪拌2(Γ40分鐘，得到微乳液I ；d.取16 20ml表面活性劑曲拉通X-100置于小燒杯中，然后依次加入74 76ml 作為連續(xù)相的環(huán)己烷，16 18ml作為共穩(wěn)定劑的正己醇和Iml作為非連續(xù)相的水，然后攪拌1(Γ30分鐘，制備反相微乳液；然后加入纊IOml濃度為lmol/L氫氧化鈉溶液，攪拌20、0 分鐘，得到微乳液II ；然后將上述微乳液I和微乳液II兩者混合反應(yīng)12 24小時(shí)，制成Mg2+、 Ag+共摻雜的[Zn (OH) 4]2前驅(qū)體；e.將上述制備出的Mg2+、Ag+共摻雜的[Zn(OH)4]2-前驅(qū)體，于10(T18(TC下于消解罐水解4飛小時(shí)，經(jīng)洗滌，干燥，得到鎂銀共摻氧化鋅納米晶體ZnO: Ag-Mg。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鎂銀共摻氧花鋅納米晶體的制備方法，其特征是所述的曲拉通X-100為聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚或異辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化劑0P。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鎂銀共摻氧花鋅納米晶體的制備方法，其特征在于所述的硝酸鎂溶液最適宜的用量為180 200 μ L0
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種鎂銀共摻氧化鋅納米晶體的制備方法，屬復(fù)合納米微晶材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明產(chǎn)物為鎂銀共摻雜氧化鋅納米棒。本發(fā)明的制備方法是首先采用利用環(huán)己烷/曲拉通X-100/正己醇/水溶液的反相微乳體系制備Zn2+:Ag+:Mg2+微乳液和NaOH微乳液，并將兩者混合反應(yīng)一段時(shí)間后生成Ag+、Mg2+摻雜的[Zn(OH)4]2-前驅(qū)體，于140℃下水解5小時(shí)后，經(jīng)洗滌干燥，得到鎂銀共摻雜氧化鋅納米晶體。本發(fā)明利用微乳夜法制備ZnO:Ag-Mg納米粒子，Mg和Ag分別作為活性施主和活性受主，活性施主Mg和受主Ag元素共同摻入ZnO，利用施主的存在來提高Ag在ZnO中摻入量，并得到更淺的Ag受主能級(jí)，從而獲得良好的p型ZnO納米粒子。
文檔編號(hào)C30B29/16GK102154696SQ20111006355
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者傅騰飛, 姚亞玲, 徐天勝, 李冬梅, 熊婷婷 申請(qǐng)人:上海大學(xué)