專利名稱：一種用水熱法生長氧化鋅單晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用水熱法制備氧化鋅晶體的方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅具有禁帶寬度大、電子遷移飽和速率高、介電常數(shù)小、熱穩(wěn)定性好等特點，是制造藍(lán)、綠光發(fā)光器件，抗輻射、高頻、大功率和高密度集成電子器件的第三代半導(dǎo)體材料；在光電領(lǐng)域，氧化鋅還可以應(yīng)用于太陽能電池、顏色傳感器等光收集器件；由于氧化鋅單晶體纖維的力學(xué)和物理化學(xué)性能接近于理想單晶體的性能，故氧化鋅纖維可廣泛用作陶瓷、橡膠、樹脂、塑料等材料的增強材料；此外氧化鋅纖維在復(fù)合材料的導(dǎo)電、抗靜電、吸波、吸聲、減振、耐磨防滑等領(lǐng)域也有廣泛用途?？傊?，不論是纖維狀氧化鋅還是塊狀氧化鋅材料，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中都有重要的應(yīng)用價值。
氧化鋅大單晶合成主要是采用如下三種方法助熔劑法、化學(xué)汽相輸運法和水熱法。在這三種方法中，水熱法合成的晶體具有純度高、缺陷少、熱應(yīng)力小、質(zhì)量好等特點，而且這種合成方法的晶體生長速率也較大。日本Eriko Ohshima等人(Eriko Ohshima，Hiraku Ogino，Ikuo Niikura，et a1.Journal of Crystal Growth，2004，260，166～170)以LiOH(1mol/l)和KOH(3mol/l)為礦化劑、燒結(jié)的ZnO多晶為前驅(qū)物，水熱合成出大單晶ZnO。由于水熱溶液中的堿性較強，在高壓釜中要加入能密封的Pt內(nèi)襯；合成出的ZnO晶體含有Li、K、Al和Fe等雜質(zhì)。由此可見，由于礦化劑堿性強，使得合成工藝復(fù)雜、成本高，含有的雜質(zhì)也較高。
制備氧化鋅單晶纖維的方法有很多，公知的有一是先將純鋅絲弧熔噴粉，鋅粉在水溶液中進(jìn)行特殊處理后再干燥，讓鋅粉表面形成致密性氧化膜，鋅粉中氧化鋅含量達(dá)到18％。表面氧化膜可以抑制金屬鋅從顆粒內(nèi)部快速流出，同時也控制著氧氣向鋅粒內(nèi)部的遷移速率，保證單晶體生長所需要的時間。二是以鋅粉和焦碳粉為混合原料，鋪于容器底部，大氣中加熱到一定溫度，金屬鋅蒸汽在CO2、CO、O2混合氣氛中即一定的氧勢下，緩慢氧化，沉積生長，從而形成氧化鋅單晶體纖維。三是將ZnO粉和活性碳粉按適當(dāng)比例混合置于瓷舟內(nèi)。N2和O2的混合氣體按一定比例通入反應(yīng)室，溫度控制在1050～1150℃，反應(yīng)5小時可制得氧化鋅單晶體長纖維。這些方法的主要缺點是對原料的要求高，過程控制嚴(yán)格，有些工藝較復(fù)雜，因此生產(chǎn)成本高。還有中國專利CN 1305024A公開了一種從硫化鋅直接制備單晶體長纖維的方法。該方法是將含鋅20～70％的硫化鋅與碳質(zhì)還原劑、石灰、煅燒白云石、碳酸鈉經(jīng)配料、混勻后裝入容器、在大氣氣氛中加熱、反應(yīng)，最終得到氧化鋅單晶體長纖維。此種方法也需要經(jīng)過高溫過程，能耗高且易造成顆粒間產(chǎn)生較高團(tuán)聚和容易混入雜質(zhì)等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種獲取晶體發(fā)育完整、純度高的氧化鋅單晶體長纖維或生長出氧化鋅塊體單晶的方法。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是利用氫氧化鋅作為前驅(qū)物，將其放入去離子水中，用氨水作礦化劑，將水熱溶液中的pH值調(diào)制為＞11，然后加入反應(yīng)高壓釜中，在高壓釜中加熱至不同溫度100℃～400℃，恒溫時間為1小時～40天，進(jìn)行氧化鋅單晶體的生長。
具體制備方法如下將前驅(qū)物氫氧化鋅加入去離子水形成溶液并打漿，加入氨水使溶液中的pH值調(diào)制為＞11，然后將漿液加入反應(yīng)高壓釜中；加熱至100℃～200℃，恒溫2～5小時后，自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀；將沉淀干燥后得到氧化鋅單晶體長纖維。
將氫氧化鋅壓成密實碎塊(尺寸2～3厘米)放置在內(nèi)徑Φ30cm、高3m的高溫合金鋼制成高壓釜底部(上加隔板)，用氨水NH3·H2O作礦化劑，將水熱溶液中的pH值調(diào)制為＞11，充入高壓釜中，填充度為85％。在高壓釜上部溶液中放置(001)取向的ZnO籽晶數(shù)塊后，密封釜口。用鎳鉻電阻絲或鎳鉻鋁高溫電熱絲分上、中、下三段對高壓釜加熱(260℃～300℃)，保溫30～40天，在籽晶上可生長出大尺寸的ZnO單晶。
氧化鋅晶化反應(yīng)所用溶劑是去離子水。
本發(fā)明的優(yōu)點在于在弱堿性條件下，經(jīng)過水熱反應(yīng)合成出高純度的氧化鋅單晶體長纖維或塊狀氧化鋅單晶。工藝簡單、成本低，可通過改變反應(yīng)時間、溫度來控制氧化鋅晶體的大小。以滿足對氧化鋅晶體的不同要求。
具體實施例方式
實施例1將前驅(qū)物氫氧化鋅粉體加入去離子水，形成溶液并打漿，加入氨水使溶液中的pH值調(diào)制為大于11，然后將漿液加入高壓釜中；用微波加熱使溶液以50℃/分的升溫速度快速加熱至100℃，恒溫2小時后，自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀，將沉淀干燥后得到氧化鋅單晶體六棱柱狀長纖維。其平均長為4μm、平均直徑為200nm。掃描電鏡觀察表明，纖維呈線晶生長，纖維與纖維粗細(xì)大體都一致，但每根纖維的直徑幾乎恒定。產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析，結(jié)果表明為純度極高的氧化鋅單晶體長纖維。
實施例2
將前驅(qū)物氫氧化鋅粉體加入去離子水，形成溶液并打漿，加入氨水使溶液中的pH值調(diào)制為大于11，然后將漿液加入高壓釜中；用微波加熱使溶液以40℃/分的升溫速度快速加熱至200℃，恒溫2小時后，自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀，將沉淀干燥后得到氧化鋅單晶體六棱柱狀長纖維。其平均長為10μm、平均直徑為500nm。
實施例3將前驅(qū)物氫氧化鋅粉體加入去離子水，形成溶液并打漿，加入氨水使溶液中的pH值調(diào)制為大于11，然后將漿液加入高壓釜中；用微波加熱使溶液以50℃/分的升溫速度快速加熱至100℃，恒溫5小時后，自然冷卻至室溫，過濾分離出沉淀，將沉淀干燥后得到氧化鋅單晶體六棱柱狀長纖維。其平均長為6μm、平均直徑為300nm。
實施例4將三公斤氫氧化鋅密實碎塊(尺寸2～3厘米)作為培養(yǎng)基，放置在內(nèi)徑Φ30cm、高3m的高溫合金鋼制成高壓釜底部(上加隔板)，用氨水NH3·H2O作礦化劑，將水熱溶液中的pH值調(diào)制為≥12，充入高壓釜中，填充度為85％。在高壓釜上部溶液中放置(001)取向的ZnO籽晶數(shù)塊后，密封釜口。用鎳鉻電阻絲或鎳鉻鋁高溫電熱絲分上、中、下三段對高壓釜加熱釜底一組加熱絲升溫到300℃；中間一組升溫到280℃；上面一組靠近籽晶一組升溫到260℃。保溫40天，在籽晶上可長出數(shù)百克的ZnO單晶。
權(quán)利要求
1.一種用水熱法生長氧化鋅單晶體的方法，其特征在于用氫氧化鋅作為前驅(qū)物，將其放入去離子水中，用氨水作礦化劑，將水熱溶液中的pH值調(diào)制為＞11，然后加入反應(yīng)高壓釜中，在高壓釜中加熱至不同溫度100℃～400℃，恒溫時間為1小時～40天，進(jìn)行氧化鋅單晶體的生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法生長氧化鋅單晶的方法，其特征是所述的前驅(qū)物氫氧化鋅是密實的塊體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法生長氧化鋅單晶的方法，其特征是所述的前驅(qū)物氫氧化鋅是膠狀體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法生長氧化鋅單晶的方法，其特征是所述的前驅(qū)物氫氧化鋅是粉體。
全文摘要
一種用水熱法生長氧化鋅單晶體的方法屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。其主要內(nèi)容是利用氫氧化鋅作前驅(qū)物，用氨水作礦化劑，在高壓釜中加熱來生長氧化鋅晶體。加熱方式可以是微波加熱，也可以是電阻絲加熱；長出的晶體可以是氧化鋅納米纖維，也可以是大塊氧化鋅單晶。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單、成本低，可以通過改變工藝條件來控制氧化鋅晶體的大小。
文檔編號C30B29/16GK1598076SQ20041000936
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者江錦春, 沈德忠 申請人:清華大學(xué)