一種碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術領域，尤其涉及一種碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]氫氣是一種潔凈的可持續(xù)能源，在未來的能源系統(tǒng)中極有希望取代傳統(tǒng)的化石能源。氫氣可以通過在電解池中對水進行電解而獲得。目前電解水產氫最有效的催化劑為鉑基催化劑，但它們高昂的價格和有限的儲量限制了它們的大規(guī)模應用。因此，對非鉑產氫催化劑的研究越來越多。近期，將傳統(tǒng)的金屬硫屬化合物、磷化物、碳化物、氮化物、硼化物作為非貴金屬催化劑應用于電產氫領域取得了顯著的成果。
[0003]在這些非貴金屬電產氫催化劑中，碳化鉬(Mo2C)由于具有與鉑類似的d帶電子結構，即使采用塊狀顆粒也具有非常好的電產氫活性和穩(wěn)定性。之前的研究表明將碳化鉬與碳納米材料進行復合能有效的提升催化活性。碳納米材料作為基底不僅可以促進電子的傳輸，同時還能限制碳化鉬顆粒在催化過程中的熟化。同時共軛耦合效應可以將鉬原子上的電子誘導迀移到碳原子上，降低鉬的d帶中心，從而獲得適中的Mo-H鍵鍵能，有利于Η脫附。當采用氮摻雜碳納米材料時，它們之間的相互作用將變得更顯著。然而，大多數已報道的制備碳化鉬/碳納米復合催化劑的方法都不可避免的涉及一些復雜甚至危險的合成步驟以及昂貴的前驅體，阻礙了它們的實際應用。
[0004]細菌纖維素作為一種廉價環(huán)保的生物質材料，可以通過工業(yè)化的生物發(fā)酵過程而大規(guī)模獲得。以細菌纖維素為前驅體，制備的雜原子摻雜的碳納米纖維氣凝膠，可以應用于能源存儲和轉換領域。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，采用細菌纖維素為三維結構的碳源，利用一種簡單、綠色、易規(guī)?；姆椒ㄍㄟ^細菌纖維素和七鉬酸銨之間的固相反應制備了碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠，應用于電產氫催化劑。
[0006]本發(fā)明解決技術問題，采用如下技術方案:
[0007]本發(fā)明碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法，其特點在于包括以下步驟:
[0008]a)將細菌纖維素在去離子水中浸泡除酸，獲得預處理細菌纖維素；
[0009]b)將所述預處理細菌纖維素在七鉬酸銨水溶液中浸泡，吸收至飽和，獲得七鉬酸銨/細菌纖維素；
[0010]c)使用液氮冷凍所述七鉬酸銨/細菌纖維素，然后在冷凍干燥機中進行干燥得到七鉬酸銨雜化的細菌纖維素氣凝膠；
[0011]d)將所述七鉬酸銨雜化的細菌纖維素氣凝膠置于管式爐中進行高溫熱解，得到碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠。
[0012]優(yōu)選的，步驟a)中所述浸泡除酸的時間為3-7天，在浸泡過程中每天更換一次去離子水。
[0013]優(yōu)選的，步驟b)中所述七鉬酸銨水溶液的濃度為0.5mM?7.5mM，浸泡時間為3_7天。
[0014]優(yōu)選的，步驟c)中所述冷凍的時間為20-30min，所述干燥的時間為3_5天。
[0015]優(yōu)選的，步驟d)中所述高溫熱解的程序為:
[0016]以l-3°C/min的升溫速率升溫至500°C，恒溫I?3h，然后以4-6°C/min的升溫速率升溫至600-1000°C，恒溫2-4小時;再以4-6°C/min的降溫速率升溫至500°C，隨后自然降至室溫;
[0017]所述高溫熱解的熱解保護氣為氬氣或氮氣，熱解器皿為陶瓷舟。
[0018]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在:
[0019]本發(fā)明提供了一種制備碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的新方法，具有簡單、廉價、綠色環(huán)保、易規(guī)?；a等優(yōu)點；本發(fā)明制備的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠可作為電產氫催化劑。該催化劑具有高比表面積和多孔性以及電化學活性的氮摻雜碳納米纖維三維骨架結構和超細碳化鉬顆粒。在較寬的PH范圍內(pH 0-14)，本發(fā)明中的材料都顯示出了優(yōu)異的電產氫催化性能。
[0020]實驗表明，采用七鉬酸銨和細菌纖維素為前驅體，高溫熱解所得碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠作為電產氫催化劑時，具有過電勢低、交換電流密度大等優(yōu)點，同時該催化劑不僅能用于酸性條件下，在堿性和中性條件下均具有優(yōu)異的電催化產氫性會K。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1制備的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的數碼照片；
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1制備的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的掃描電鏡照片；
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1制備的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的透射電鏡照片；
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1制備的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的高角暗場掃描透射電鏡照片；
[0025]圖5為本發(fā)明實施例1制備的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的X射線光電子能譜圖；
[0026]圖6為本發(fā)明實施例1提供的不同七鉬酸銨前驅體濃度下制備的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的X射線衍射比較圖；
[0027]圖7為本發(fā)明實施例1提供的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠與商業(yè)用鉑碳催化劑及商業(yè)用碳化鉬顆粒在氮氣飽和0.5M硫酸溶液中的線性伏安掃描曲線對比圖；
[0028]圖8為本發(fā)明實施例1提供的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠與商業(yè)用鉑碳催化劑在氮氣飽和的IM氫氧化鉀溶液中的線性伏安掃描曲線；
[0029]圖9為本發(fā)明實施例1提供的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠與商業(yè)用鉑碳催化劑在氮氣飽和的0.1M中性緩沖溶液中的線性伏安掃描曲線；
[0030]圖10為本發(fā)明實施例1提供的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠在0.5M硫酸溶液中的進行2000次循環(huán)伏安掃描前后的線性伏安掃描曲線。
【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明以細菌纖維素為原材料，通過浸泡除酸后切塊;然后在七鉬酸銨水溶液中浸泡;冷凍、干燥得到七鉬酸銨雜化的細菌纖維素氣凝膠;在惰性氣氛下高溫熱解得到碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠。
[0032]本發(fā)明首先將商業(yè)購得的細菌纖維素大塊浸泡除酸后切塊。由于細菌纖維素具有三維網狀結構的骨架，且能夠大規(guī)模生產，表面易于吸附多種分子，因此是一種理想的制備復合碳納米纖維氣凝膠的先驅物。按照本發(fā)明，細菌纖維素在去離子水中浸泡時間優(yōu)選為3-7天，更優(yōu)選為5-6天，且在浸泡過程中需要每天更換去離子水，從而完全將原料中的酸液去除。本領域技術人員可以根據實際使用需要進行切塊的調整，從而獲得不同大小的細菌纖維素小片。
[0033]得到凈化后的小塊細菌纖維素后，將其在不同濃度的七鉬酸銨水溶液中浸泡，吸收至飽和，獲得七鉬酸銨/細菌纖維素。在本發(fā)明中，七鉬酸銨水溶液濃度優(yōu)選為0.5?
7.5mM，更優(yōu)選為2.5mM ；浸泡時間優(yōu)選為3?7天，更優(yōu)選為3天。
[0034]將得到的七鉬酸銨/細菌纖維素用液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機中進行干燥，可到七鉬酸銨雜化的細菌纖維素氣凝膠。在本發(fā)明中，液氮冷凍時間優(yōu)選為20-30min，更優(yōu)選為25min左右;在冷凍干燥機里面干燥的時間優(yōu)選為3-5天，更優(yōu)選為4天。
[0035]冷凍干燥完成后，將所得七鉬酸銨雜化的細菌纖維素氣凝膠取出，置于熱解器皿中，在惰性氣氛下高溫熱解即可得到碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠。按照本發(fā)明，高溫熱解的程序優(yōu)選為:升溫時，在500°C前的升溫速率優(yōu)選l_3°C/min，500°C后的升溫速率優(yōu)選為4-6°C/min，更優(yōu)選為在500°C前的升溫速率優(yōu)選1.5-2.5°C/min，500°C后速率為4.5-5.5°C/min ；升溫過程中在500°C優(yōu)選保持l_3h，更優(yōu)選在500°C保持l_2h ；最終熱解溫度優(yōu)選為600°C-1000°C，最終熱解溫度優(yōu)選保持2-4小時，更優(yōu)選的最終熱解溫度800°C，最終熱解溫度優(yōu)選保持2-3小時；降溫時，在500°C之前降溫速率優(yōu)選為4-6°C/min，500°C后為自然降溫，更優(yōu)選的，500°C之前降溫速率為5°C/min，500°C后為自然降溫;熱解保護氣優(yōu)選為氬氣或氮氣，最優(yōu)選為氮氣;熱解器皿優(yōu)選為陶瓷舟。
[0036]得到的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠是黑色的。由于細菌纖維素原材料便宜易得，該方法大規(guī)模應用。
[0037]為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的碳化鉬顆粒嵌入的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法進行詳細描述。