一種摻雜碳納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜碳納米催化劑的制備方法及其 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 微生物燃料電池 （microbial fuel cells, MFCs)是一種以產(chǎn)電微生物作為催化 劑，將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的先進(jìn)能源技術(shù)。目前人類(lèi)世界存在環(huán)境污染與資源短 缺兩大危機(jī)，MFCs在處理有機(jī)廢物（包括有機(jī)廢水和有機(jī)固體廢棄物）的同時(shí)產(chǎn)電，實(shí)現(xiàn) 廢物處理和能源回收雙贏(yíng)，已成為環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前微生物燃料電池大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，所以微生物燃料電池系統(tǒng)的放大是當(dāng) 前的面臨的主要問(wèn)題。微生物燃料電池的放大的關(guān)鍵是直接（無(wú)需添加外源性電子傳遞中 間體）、單腔和廉價(jià)陰極三個(gè)重要方面。而目前，作為生物燃料電池陰極普遍采用高效的pt 催化劑。然而其昂貴的價(jià)格而且易中毒嚴(yán)重阻礙生物燃料電池的放大。因此必須找到廉價(jià) 尚效穩(wěn)定的替代品。
[0004] 新型碳材料，如碳納米管和石墨烯是近年來(lái)陰極催化劑的研究熱點(diǎn)。碳納米管 (Carbon Nanotubes，CNTs)具有的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，且具備極高的比表面 積，因此可以替代其它碳材料，作為微生物和金屬催化劑的優(yōu)良載體。石墨烯是與CNT結(jié)構(gòu) 及性質(zhì)類(lèi)似的二維碳納米材料，也被應(yīng)用于MFC陰極研究。石墨烯作為催化劑時(shí)，其催化活 性較差，研究中多將其作為催化劑載體。然而由于石墨烯和碳納米管自身成本較高，且在摻 雜的過(guò)程中也存在穩(wěn)定的問(wèn)題，應(yīng)用于實(shí)際的穩(wěn)定性也會(huì)受到一定限制。天然生物質(zhì)如雞 蛋（Jian et al.，2014)、木耳、豬血、大豆（Guo et al.，2014)、污泥、真菌、細(xì)菌含有豐富的 營(yíng)養(yǎng)元素可以在制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)自摻雜減少?gòu)?fù)雜的摻雜工序。其中鐵、錳、磷、硫、氮、鹵族 元素等都被證明對(duì)氧還原效果有積極的促進(jìn)作用。所以，選擇天然生物質(zhì)為前驅(qū)物制備陰 極催化劑成為研究熱點(diǎn)，但是大部分的制備方法比較復(fù)雜，不易控制，需要進(jìn)一步研究，以 降低其成本和復(fù)雜度，并提高其催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的之一是提供一種摻雜碳納米催化劑。
[0006] 本發(fā)明目的之二是提供上述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的之三是提供上述催化劑的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明方法充分利用了生物質(zhì)中所富含的鐵、錳、磷、硫、氮、鹵族元素等元素，其 中氮元素可形成大η鍵，提高催化性能，使表面含氧基團(tuán)豐富，提供了更多的吸附、配位及 置換官能，同時(shí)也能夠提供更多的化學(xué)活性位點(diǎn)。而其它元素也被證實(shí)可以有效的提高催 化劑的極限電流密度和使起始點(diǎn)位前移。并且原位摻雜的方式，可以使催化劑具有更高的 穩(wěn)定性。
[0009] 本發(fā)明目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種摻雜碳納米催化劑的制備方法，步驟如下：
[0011] 將整只熟雞蛋研磨脫水后與g_C3N4混合，所述脫水后雞蛋和g-c 3N4的質(zhì)量比為 0. 5~2,將上述混合物研磨均勾放入管式爐中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在以5~15°C /min的升溫速率 在800~1000°C下煅燒1~3h，即得到摻雜碳納米催化劑。
[0012] 所述g_C3N4通過(guò)尿素脫水研磨均勻后放入550°C馬弗爐中煅燒3h制備。
[0013] 所述脫水雞蛋和g_C3N4的質(zhì)量比為1。
[0014] 管式爐中的升溫速率為10°C /min，煅燒溫度為900°C，煅燒時(shí)間為2h。
[0015] 所述干燥脫水是在80°C下鼓風(fēng)干燥24h。
[0016] 利用上述方法制備的摻雜碳納米催化劑制備微生物燃料電池的空氣陰極。
[0017] 所述空氣陰極的制備方法為：先將基體材料碳布用石墨和40% PTFE混合物涂布， 風(fēng)干后在事先預(yù)熱到370°C馬弗爐中處理20-30min，然后在一面涂PTFE層作為擴(kuò)散層，在 另一面涂上摻雜碳納米催化劑。
[0018] 所述擴(kuò)散層的具體制備過(guò)程為：搖動(dòng)60% PTFE乳液管使懸濁液盡可能分散均勻， 用刷子將其均勻涂在碳布上；風(fēng)干5-10min后將碳布置于事先預(yù)熱到370°C的馬弗爐熱處 理10-15min ;然后取出碳布冷卻至室溫；重復(fù)三次，總共涂布、熱處理4層PTFE涂層。
[0019] 利用所述空氣陰極運(yùn)行微生物燃料電池。具體過(guò)程為：將養(yǎng)豬場(chǎng)底泥預(yù)培養(yǎng)后，取 上清液作為接種物；將接種物和lg *L 1的葡萄糖營(yíng)養(yǎng)液按照1:1的體積比混合后接種于微 生物燃料電池，在溫度為30°C的條件下運(yùn)行。
[0020] 所述預(yù)培養(yǎng)時(shí)所用營(yíng)養(yǎng)液的組分如下：lg · L 1葡萄糖，0. 08g · L他仰， 0· 04g · L kHfCVO· 48g · L 1酵母膏和5mL · L 1微量元素溶液。
[0021] 所述葡萄糖營(yíng)養(yǎng)液的組分如下：lg · L 1葡萄糖，5mL · L 1維他命溶液， 12. 5mL · L 1微量元素和50mmol · L tBS溶液；PBS溶液的組分為：0. 31g · L WHfl， 2. 452g · L · Η20,0· 576g · L 0· 13g · L ^Cl。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明的原位摻雜碳納米催化劑所用原材料廉價(jià)，方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)量大，且通過(guò) 改變?cè)牧媳壤蜕郎厮俾屎挽褵龝r(shí)間得到氧還原催化活性最高的催化劑，使其在一定程 度上可以替代昂貴的Pt/C(20% )。
[0024] (2)本發(fā)明優(yōu)選出了原材料之間的最佳比例和最佳管式爐升溫速率和煅燒時(shí)間， 所得到的摻雜碳納米催化劑EGC1-10-2催化性能優(yōu)于其它質(zhì)量配比、升溫速率和煅燒時(shí)間 的摻雜碳納米催化劑，其中石墨型氮原子與吡啶型氮原子比例之和達(dá)到最高，催化性能最 強(qiáng)，且循環(huán)伏安曲線(xiàn)還原峰鋒強(qiáng)度和曲線(xiàn)面積與Pt/C(20% )相當(dāng)，說(shuō)明其導(dǎo)電性和0RR都 與Pt/C(20% )催化劑相當(dāng)。
[0025] (3)在所述范圍內(nèi)的碳納米催化劑均能有效啟動(dòng)MFC，實(shí)現(xiàn)MFC陰極氧還原。但是， EGC1-10-2的催化氧還原效率較最強(qiáng)，并且能有效縮短MFC的啟動(dòng)期到最短18h。
[0026] (4) MFC的產(chǎn)電性能表明制備的EGC1 -10-2催化劑作為MFC陰極催化氧還原 反應(yīng)，不僅可以減小MFC的內(nèi)阻，還大大提高了 MFC的輸出電壓。在同一電流密度下， MFC-EGC1-10-2的功率密度和輸出電壓均與MFC-Pt/C相當(dāng)，這顯示出EGC1-10-2的催化氧 還原能力與Pt/C(20% )相當(dāng)。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖 la、圖 lb、圖 lc 分別表示實(shí)施例 2 中 EGCl-5-2、EGCl-10-2 和 EGC1-15-2 的 Nls 全譜圖。
[0028] 圖 2 表示實(shí)施例 3 中 EC、EGC1-5-2、EGC1-10-2、EGC1-15-2 的 XRD 圖譜。
[0029] 圖 3 表示實(shí)施例 4 中 EC、EGC1-5-2、EGC1-10-2、EGC1-15-2 的 Raman 圖譜。
[0030] 圖4表示實(shí)施例5中EC、EGCl-10-2的TEM圖。其中a、b分別表示EC、EGCl-10-2 的低倍透射電鏡圖，其中（1) (2)的放大倍數(shù)不同；c表示EGC1-10-2的高倍透射電鏡圖。
[0031] 圖5表示實(shí)施例6中圖a表示EGC1-10-1、EGC1-10-2和EGC1-10-3的循環(huán)伏安 圖，b表示EGC1-10-1、EGCl-10-2和EGC1-10-3在電極盤(pán)-環(huán)電流公式下計(jì)算出的電子轉(zhuǎn)移 數(shù)，c 表示 EGCl-5-2、EGCl-10-2、EGCl-15-2 和 Pt/C(20% )循環(huán)伏安圖；d 表示 EGC1-5-2、 EGC1-10-2、EGC1-15_2 和 Pt/C(20% )催化劑在 1600rpm 下的 lsv 曲線(xiàn)，e 表示 EGC1-5-2、 EGC1-10-2、EGC1-15-2和Pt/C (20% )在電極盤(pán)-環(huán)電流公式下計(jì)算出的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。
[0032] 圖 6 表示實(shí)施例 9 中 MFC-EGC0. 5-5-2、MFC-EGC1-5-2、MFC-EGC2-5-2、 MFC-EGC1-10-2、MFC-EGC1-15_2 和 MFC-Pt/C(20% )的功率密度曲線(xiàn)和極化曲線(xiàn)。
[0033] 圖 7 表示實(shí)施例 9MFC-EGC0. 5-5-2、MFC-EGC1-5-2、MFC-EGC2-5-2、 MFC-EGC1-10-2、MFC-EGC1-15_2 和 MFC-Pt/C(20% )的陰陽(yáng)極極化曲線(xiàn)。
[0034] 圖 8 表示實(shí)施例 9 中 MFC-EGC0. 5-5-2、MFC-EGC1-5-2、MFC-EGC2-5-2、 MFC-EGC1-10-2、MFC-EGC1-15_2 和 MFC-Pt/