專利名稱：用經有機氯化物預處理的載體上的銀催化劑進行的環(huán)氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在汽相中用分子氧將丙烯直接氧化成氧化丙烯的方法。具體地說，本發(fā)明涉及使用含有負載在惰性耐火固體材料上的銀的組合物選擇性地催化環(huán)氧化物的生成。通過暴露在含C1-C10的有機氯化物和在汽相中的分子氧的調理氣流改進了催化劑的性能。按這種方式預處理催化劑使得操作的環(huán)氧化過程在無有機氯化物的情況下有著高的選擇性。
發(fā)明背量乙烯用分子氧直接氧化成氧化乙烯是眾所周知的，并且事實上也是現(xiàn)在工業(yè)上生產氧化乙烯所用的方法。這種方法所用的典型催化劑含有金屬銀或離子銀，還可用各種促進劑和活化劑改性。這種催化劑大多數含有多孔的惰性載體如α氧化鋁，其上沉積銀和促進劑。有關乙烯在有載體上的銀催化劑存在下的直接氧化的述評可以參見Sachtler等，催化劑述評科學和工程，23(1&2)，127-149(1981)。
但是也是眾所周知的是，最適合氧化乙烯生產的催化劑和反應條件，對于高級烯烴如丙烯的直接氧化并不能給出可比的結果。所以發(fā)現(xiàn)一種能通過汽相直接氧化得到氧化丙烯的方法，并且其收率比現(xiàn)在能達到的更高，應該是最為希望的。
加拿大專利1,282,772描述了用于鏈烯烴環(huán)氧化的碳酸鹽載體上的催化劑體系。該方法的進料物流除了含有鏈烯烴和含氧氣體外還必須含有氣相的鹵素化合物如烷基鹵化物。鹵素化合物加入進料物流是為了提高催化劑的性能。根據該專利，鹵素化合物適合的濃度范圍是約5-約2000ppm，這里的鏈烯烴是丙烯。在該專利中所有丙烯環(huán)氧化的實施例都用200ppm的乙基氯。
很多其他的參考文獻都提議采用鹵素化合物作為進料物流的添加劑，以改進鏈烯烴的直接銀催化氧化成為氧化鏈烯烴的效率。參見，例如，上述加拿大專利和美國專利2279469(Law等)的“背景技術”中的討論。一般認為，在銀催化的直接氧化方法中只有進料物流含有鹵素化合物時才能使氧化丙烯的選擇性最高?？茖W理論經常提出的觀點是這種化合物作為“抑制劑”或“反催化劑”以控制程度抑制催化劑的氧化活性，以使丙烯過氧化成為不需要的副產物如二氧化碳得到抑制。但是，很希望開發(fā)一種直接的丙烯環(huán)氧化方法，其中在環(huán)氧化時盡可能減少或完全避免使用這種鹵素化合物。這種物質，即使在ppm的水平，也會大大增加氧化丙烯生產時原料的價格。此外，在進料物流中存在鹵素化合物容易在工藝的回收部分產生氯化物離子物質，這種物質會增加回收設備金屬部件的腐蝕。此外，在離開環(huán)氧化工藝的產物流中的所有鹵化物都必須嚴格地除去，以避免將鹵素污染物釋放到公共環(huán)境中。
發(fā)明簡述我們現(xiàn)在已出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果催化丙烯的直接氧化所用的載體上的銀催化劑首先在高溫下暴露于含有有機氯化物和分子氧兩者的汽相物流中，就可以在進料物流中完全沒有任何有機氯化物的情況下，在相當長時間內保持較高的氧化丙烯收率。所以本發(fā)明提供一種丙烯環(huán)氧化工藝的方法，該方法包括(a)將載體上的銀催化劑在溫度150-350℃下與含有C1-C10有機氯化物和分子氧的處理物流于汽相中接觸，接觸時間要有效的使氯化物進入載體上的銀催化劑，形成含氯化物的催化劑，其中載體上的銀催化劑含有(i)惰性的耐火固體載體，(ii)有效催化量的銀，和(iii)促進量的鉀促進劑，該鉀促進劑是由含鉀陽離子和氮氧陰離子或其前體的鉀鹽衍生的；和(b)將含氯化物的催化劑與含有丙烯和分子氧，但是基本上沒有C1-C10有機氯化物的進料物流，在能有效形成氧化丙烯的溫度下接觸一段時間。
在本發(fā)明一個特別希望的實施方案中，該載體由堿土金屬的碳酸鹽組成。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于丙烯汽相氧化成氧化丙烯的方法，也即是一種在含氧氣體和特別一類用C1-C10有機氯化物如乙基氯預處理的載體上的銀催化劑存在下實施的環(huán)氧化方法。
本領域已知的任何惰性的耐火固體材料可被用作含銀的烯烴氧化催化劑的有效載體，它們包括，例如，氧化鋁(包括α-氧化鋁)、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等。但是，本發(fā)明最優(yōu)選使用的是堿土金屬的碳酸鹽。適合使用的碳酸鹽包括陽離子是堿土金屬離子，特別是鈣、鍶、鎂或鋇的無機碳酸鹽，其中最優(yōu)選是碳酸鈣。堿土金屬碳酸鹽載體描述于，例如，加拿大專利1,282,772。
這種載體材料能夠提供特別高的氧化丙烯的選擇性，并令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在這方面超過其他的載體材料。本發(fā)明的載體材料可以呈現(xiàn)各種形式。在一個實施方案中，載體中堿土金屬化合物占大多數(即至少50％(重量))，或優(yōu)選基本上是載體的唯一組分(也即是載體基本上由一種或幾種堿土金屬化合物組成)。在本發(fā)明的其他實施方案中，堿土金屬碳酸鹽與固體底物，也即是由幾種常規(guī)的載體材料，如氧化鋁(優(yōu)選α-氧化鋁)組成的基層載體或基層結構連用。但是，堿土金屬化合物載體材料通常應占成品催化劑的至少25％(重量)(在大多數實施方案中，為至少35％(重量))。
載體材料的表面積通常至少為0.6m2/g，優(yōu)選至少為1.5m2/g。但是，具有較高表面積(例如50-100m2/g)的堿土金屬化合物載體材料對本發(fā)明來說也是有效的。鑒于在直接烯烴氧化領域通常優(yōu)選采用低表面積載體(典型地，0.03-10m2/g)來看，這個結果是令人驚奇的。測定表面積是通過Brunauer，Emmett和Teller在美國化學會雜志，60，309-16(1938)所述的采用氮或氪的B.E.T法。
本發(fā)明所用的載體材料通常被描述為多孔的或微孔狀的，通常其水孔體積約為0.05-0.80cc/g。
本發(fā)明所用的載體上的催化劑可以通過任何已知的將可溶形式的銀和/或促進劑引入載體的方法制備。適合的方法描述于，例如，加拿大專利1,282,772和美國專利5,625,084。將銀引入載體的一種優(yōu)選方法是浸漬法，其中銀化合物的溶液(可以是銀鹽或銀的配合物)以足以沉積所需重量的銀在載體上的量溶解在適合的溶劑或“配位/增溶”劑中。用溶液浸漬載體是將載體浸入含銀化合物的浸漬溶液中并形成糊狀混合物或稀漿。然后通過將混合物置于約100-約120℃的烘箱或爐子中0.5-6小時使稀漿干燥，然后在約250-約600℃下將混合物再加熱1-6小時以煅燒。這個程序完成了載體/銀混合物的干燥，除去了揮發(fā)性組分并將存在的銀還原成元素形式。
鉀鹽和還可有的金屬促進劑化合物作為在另外的浸漬步驟中的浸漬溶液，既可以同時也可以分開地引入到催化劑中。同樣，這可以采用任何已知的浸漬多孔材料的方法。方便的實施的方法是將催化劑材料置于一個容器中，容器抽真空排氣，然后引入各種溶液。另一種方法可以將各種浸漬溶液噴灑在載體上。然后排出過量的溶液，或通過在減壓和適合的溫度下蒸發(fā)的方法除去溶劑。催化劑然后可以在適度的溫度下(例如120℃)在烘箱中干燥(1.5-5小時通常已足夠)。這種方法已知稱為“順序”或“連續(xù)”制備方法。堿土金屬化合物-載體上的催化劑也可以通過“同時”或“同步”制備方法制備。采用這種方法，鉀鹽和還可有的金屬促進劑化合物包含在用于浸漬載體的含銀化合物的溶液中。然而在另一個實施方案中，載體用銀化合物(還可有一種或幾種金屬促進劑化合物)浸漬，煅燒，用鉀鹽浸漬，和然后干燥不再煅燒。
用于形成在溶劑或配位/增溶劑中的含銀浸漬溶液的銀化合物沒有特別的限制，通常本領域已知的，可溶于溶劑或配位/增溶劑的和不和溶劑或配位/增溶劑反應形成不需要的產物的任何銀化合物，都可以使用。因而，銀可以氧化物或鹽，如硝酸鹽、碳酸鹽，或羧酸鹽，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、脂肪酸酯等或其組合的形式引入到溶劑或配位/增溶劑中。在一個實施方案中，采用了氧化銀(I)。
有很多的溶劑或配位/增溶劑可以適合用于形成含銀化合物的浸漬溶液。除了適當地溶解銀化合物或將其轉變?yōu)榭扇艿男问酵猓m合的溶劑或配位/增溶劑還應該在隨后的步驟中能夠被容易地除去，例如既可以通過洗滌、蒸發(fā)也可以通過氧化等的方法除去。配位/增溶劑也最好應該使最終的催化劑含有優(yōu)選約2-約70％的銀(基于催化劑的總重量)。通常也優(yōu)選溶劑或配位/增溶劑容易與水混溶，因為水溶液使用方便。發(fā)現(xiàn)適合作為制備含銀化合物溶液的溶劑或配位/增溶劑的材料中，有醇類，包括二元醇如乙二醇，胺類(包括鏈烷醇胺類如乙醇胺和烷基二胺類如乙二胺)和羧酸類，如乳酸和草酸，以及這些材料的水性混合物。
典型地，含銀化合物溶液的制備是通過將銀化合物溶解在適合的溶劑或配位/增溶劑中，例如水、乙二胺、草酸、氧化銀和一乙醇胺的混合物。然后將溶液與載體顆?；旌虾蛯⑷芤号懦?。此后，將顆粒進行適當的干燥。
如上所述，浸漬后，浸漬過銀化合物的載體顆粒經處理使銀化合物轉變?yōu)榻饘巽y，由此完成銀在載體表面上的沉積。本文所用的術語“表面”，當用于載體時，不僅包括載體的外表面，而且也包括載體的內表面，也即是該表面是定義為載體顆粒的孔或其內部分。通過用還原劑，如氫或肼處理浸漬過的顆粒和/或在高溫下烘烤，分解銀化合物并將銀還原到其游離的金屬態(tài)。某些增溶劑如鏈烷醇胺類、烷基二按類等也可以作為還原劑。
雖然至少是有效催化量的銀必須存在于成品催化劑上(是指提供可測出的丙烯向氧化丙烯轉化的量)但是銀的濃度優(yōu)選約2-約70％(重量)(基于催化劑的總重量)。更優(yōu)選銀的濃度為約10-60％(重量)。
已經未曾預料地發(fā)現(xiàn)，在制備載體上的銀催化劑時，鉀的存在可以大大提高所述催化劑作為丙烯環(huán)氧化催化劑的效率。令人驚奇的是，其他堿金屬如銫(眾所周知可以作為氧化乙烯工藝的促進劑)卻不能將催化劑性能提高到令人接受的程度。鉀是通過鉀鹽引入的，要選擇特定的陰離子作為鉀陽離子的反離子，否則發(fā)現(xiàn)會限制達到最佳的催化劑性能。該陰離子必須是氮氧陰離子(也即是含有氮和氧原子兩者的陰離子或負離子，如硝酸根或亞硝酸根)或其前體。含有在催化劑制備或環(huán)氧化的條件下能夠被轉變?yōu)榈蹶庪x子的鉀化合物(也即是氮氧陰離子前體)也是適用的。碳氧陰離子如例如碳酸根和碳酸氫根可被使用。
提高效率的鉀鹽可以所有已知的方法引入催化劑。所以，銀和鉀鹽可以同時地或順序地完成浸漬和沉淀。例如，載體可以用鉀鹽和銀的溶液浸漬，干燥，然后煅燒以還原銀化合物并得到活性的載體上的銀催化劑。另一種方法，載體可以用銀化合物浸漬，干燥，煅燒和然后用鉀鹽再浸漬。
為了實現(xiàn)同時浸漬，鉀鹽必須被溶于銀浸漬溶液所用的相同的溶劑或配位/增溶劑中。采用首先加入銀的順序法時，任何能夠溶解鹽，同時既不與銀反應又不從載體中浸出銀的溶劑是適用的。水溶液一般是優(yōu)選的，但是有機液體，如醇類也可以使用。實施將鉀鹽引入固體載體的適合的方法是本領域眾所周知的。
鉀鹽的用量是提供足夠的鉀促進劑濃度，使其與不含鉀促進劑的催化劑比較時，能夠提高載體上的銀催化劑的一種或幾種催化性能(例如，選擇性、活性、轉化率、穩(wěn)定性、收率)。精確的量將隨各種參數而變，諸如進料物流的成分、催化劑中銀的含量、載體的表面積、工藝條件，例如空速和溫度，和載體的形態(tài)。但是已經發(fā)現(xiàn)，為了使該催化劑比不含鉀促進劑的同類催化劑呈現(xiàn)明顯的優(yōu)勢，最低必須存在0.5％(重量)的鉀促進劑(按陽離子計算，基于催化劑的總重量)。鉀的濃度可以用到高達10％(重量)，雖然通常濃度超過5％(重量)已經沒有多少附加的好處呈現(xiàn)。更優(yōu)選地，鉀促進劑的濃度是相應于約1-約3％(重量)K的量。
本發(fā)明所用的載體上的銀催化劑的一種可選的組分是促進量的一種或幾種金屬促進劑。優(yōu)選的金屬促進劑包括Re、Mo、W等，既可以單獨使用也可以與其他金屬促進劑結合使用?！按龠M量”是指一種能起有效作用的量，使得與不含金屬促進劑的催化劑相比時，可以改進催化劑的一種或幾種催化性能。金屬促進劑在環(huán)氧化操作條件下的精確形式尚不清楚。據信，金屬促進劑不是以元素的形式存在于催化劑上，因為促進劑是以化合物(包括離子、鹽和/或配合物)的形式施加到催化劑上，而通常用于還原銀成為金屬銀的還原條件一般尚不足以還原金屬促進劑化合物成元素的形式。
一般認為，沉積在載體或存在于催化劑上的金屬促進劑是以化合物的形式，最有可能是以含氧的或氧化的化合物的形式。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，金屬促進劑是以氧陰離子的形式，也即是以陰離子的形式或含氧的負離子的形式引入到催化劑中?？梢员贿m合應用的金屬陰離子的例子包括鉬酸根、鎢酸根和高錸酸根。該陰離子可以通過各種非陰離子的金屬化合物的反應性溶解來制備，所述非陰離子的金屬化合物如氧化物(例如MoO3、WO3、Re2O7)以及其他材料如酸，金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氧鹵化物、羥基鹵化物、氫氧化物、硫化物等。在金屬促進劑化合物中形成陰離子的反離子的陽離子最適合的是銨，雖然堿金屬或堿土金屬陽離子也可以使用。
載體還可用一種或幾種金屬促進劑化合物浸漬。在這樣做的同時，或之前和/或之后，可以加入其他的催化劑組分。在本發(fā)明一個有利的和方便的實施方案中，還可有的金屬促進劑化合物、鉀鹽和銀是同時加到催化劑中。
盡管沒有限制，通常已經發(fā)現(xiàn)，為測出催化劑性能改進所需要的存在于或沉積于載體或催化劑的金屬促進劑的最低量基于載體上的銀催化劑的總重量計約為0.1％(重量)金屬(按元素測定，與促進劑存在的形式無關)，其中所述金屬是選自W、Mo、Re和其組合。一般的說，金屬促進劑的最大的量為10％(重量)。金屬促進劑操作在0.2-2.5％(重量)的范圍內是特別有利的。
在以上定義的限值之內的受益程度將隨特定的性質和特性而變，例如，反應條件、催化劑制備方法、所用載體的表面積、孔的結構和表面化學性質、催化劑的銀含量和催化劑的鉀含量。
在本說明書和權利要求中，還可有的金屬促進劑的指明和所權利要求量的存在，并不排除使用其他的活化劑、促進劑、增強劑、穩(wěn)定劑、改性劑等。
在制備本催化劑時還可使用的金屬促進劑化合物優(yōu)選是能在適當的的溶劑中增溶的化合物。優(yōu)選所述溶劑是含水溶劑。更優(yōu)選該溶劑是沉積銀化合物和鉀化合物所用的同樣溶劑。
最重要的是，如本文前述所制備的載體上的銀催化劑通過暴露在含有一種或幾種C1-C10有機氯化物和分子氧兩者的氣體物流中進行預處理，預處理的溫度至少為150℃(優(yōu)選至少200℃，最優(yōu)選至少220℃)，但是不超過350℃(優(yōu)選不超過300℃，最優(yōu)選不超過280℃)。本文所權利要求的方法中的預處理步驟可以在進行環(huán)氧化步驟的同樣設備或反應器中方便地實施，例如作為在氧化丙烯工廠的起始部分或，如果確實需要，在適合構型的不同容器中實施。通常最好將未處理的催化劑配置成固定床的形式，并使含有有機氯化物的氣體物流以基本連續(xù)的方式通過催化劑固定床。氣體的時空速度通常優(yōu)選為約100-10,000/時。這種接觸延續(xù)一段時間，要足以使催化劑累積所需量的氯化物。盡管氯化物加入的精確機理尚不清楚，但顯然可以認為有機氯化物以某種方式轉變成比較不揮發(fā)的水不溶的形式，也許氯化物從有機氯化物轉變到催化劑如金屬銀的無機組分。據信，至少某些氯化物是以氯化銀(I)(AgCl)的形式加入。
一般的說，希望調節(jié)調理步驟的參數，使得至少0.1％(重量)的Cl，更優(yōu)選至少約0.5％(重量)的Cl進入含氯化物的催化劑。通常，增加Cl含量到超過2％(重量)(基于催化劑的總重量)就沒有多少附加的好處呈現(xiàn)。有機氯化物在處理物流中的濃度，盡管沒有限制，適合的范圍是25-2000ppm，雖然更低或更高的濃度也可以使用。處理時間通常為1-24小時，尤其是取決于溫度、有機氯化物濃度和所用有機氯化物的反應性。
有機氯化物是選自含有1-10個碳原子和至少一個氯原子的有機化合物。其他元素如氫、氧、氮、硫和除氯以外的鹵素也可以存在，但是優(yōu)選該有機氯化物僅由氫、碳和氯原子或僅由碳和氯原子組成。通常優(yōu)選使用飽和的有機氯化物。例舉的有機氯化物包括，但不限于此，氯代甲烷、乙基氯(一種特別優(yōu)選的有機氯化物)、丙基氯、丁基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯、氯乙烯氯代環(huán)己烷、氯苯等。
已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在處理物流中存在分子氧對于改進催化劑的性能是很重要的。單獨用有機氯化物預處理極少或沒有有益的效果。所以處理物流最好含有至少1％(體積)的O2。分子氧在處理物流中的濃度太高，通常從安全和經濟的原因考慮也是不希望的。典型地，O2的用量不大于約10％(體積)。處理氣體的其余部分可以是惰性氣體如氮等，雖然未氯化的烴如丙烯、甲烷等也可以存在。但是一般地，采用基本上無丙烯或其他反應性烯烴的處理物流，可以最快速和有效地進行預處理。所以，在一個所希望的實施方案中，處理物流主要由有機氯化物、分子氧和惰性載氣組成。
為了進一步改進或優(yōu)化其催化性能，載體上的銀催化劑還可以用除有機氯化物以外的物質，在有機氯化物預處理步驟之前、之中或之后，進行處理。例如，催化劑與二氧化碳和/或氧化氮物質接觸。適合的二氧化碳處理條件包括將催化劑與含有5-60％(體積)CO2的氣流，在溫度為150-350℃下接觸。有分子氧和二氧化碳一起存在通常也是有益的。用含有CO2和O2兩者的氣流處理的催化劑與單獨用CO2處理的催化劑相比，可以在較長的時間內保持高的選擇性、活性和生產率。上述方法中適合的氧的含量通常為1-10％(體積)。在一個優(yōu)選的實施方案中，二氧化碳的處理物流中不存在丙烯。適用的氧化氮物質例子包括NO、NO2、N2O4、N2O3或其混合物，NO是最優(yōu)選的氧化氮物質。典型地，氧化氮物質在用于處理載體上的銀催化劑的氣流中的濃度為約10-2000ppm。為此，溫度150-350℃通常已足夠。
在本發(fā)明的環(huán)氧化步驟中，含有丙烯和分子氧的進料物流在反應器中與上述的有機氯化物處理的催化劑接觸，反應條件要能有效地達到丙烯至少部分氧化成相應的環(huán)氧化物。典型的環(huán)氧化條件包括反應器的反應區(qū)內的溫度為約180-350℃的數量級(更優(yōu)選200-300℃)，壓力約1-約60大氣壓。本發(fā)明方法的一個重要優(yōu)點是，為了達到高的效率，進料物流中不需要含有任何有機氯化物或其他含氯化物-或含鹵素的物質。也即是說，甚至當進料物流中基本上無任何氣體氯化物物質時，仍觀察到對氧化丙烯的高選擇性。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，進料物流含有少于1ppm的有機氯化物，而0ppm的有機氯化物也是可以操作的。但是，希望在一個長時期的環(huán)氧化之后周期性地再活化或再生催化劑，方法是與進料物流一起共加入有機氯化物(優(yōu)選1-2000ppm)。例如，一旦所用的催化劑的氯化物含量下降到足以提供所需要的催化劑性能的水平以下時，可以對所用催化劑重復有機氯化物的處理步驟。進料物流也可以含有二氧化碳，這通常有助于增加環(huán)氧化物的選擇性。氣態(tài)的氧化氮物質也可以提供到反應器內的反應區(qū)，方法是將所述物質引入含有丙烯(新鮮的和/或回收的)和分子氧的進料物流中。
氣態(tài)的氧化氮物質的引入，盡管不是強制性的，但非常有益于催化劑的環(huán)氧化性能，因它有助于達到較高水平的催化劑活性而不會犧牲氧化丙烯的選擇性。最佳的用量部分取決于所用的特定的鉀鹽和金屬促進劑(如果有的話)和其濃度，以及取決于上述影響鉀鹽和金屬促進劑最佳量的其他因素。典型地，對于丙烯環(huán)氧化，氧化氮物質的適合濃度約為0.1-約2000ppm(體積)。
反應中所用的“氧”可以定義包括純的分子氧、原子氧、由原子或分子氧衍生的在環(huán)氧化條件下能夠存在的瞬時基團物種、另一個氣態(tài)物質與至少一種前述物質的混合物和能夠在環(huán)氧化條件下形成一種前述物質的物質。通常引入反應器的氧既可以是空氣、工業(yè)純的氧，也可以是在環(huán)氧化條件下以氣態(tài)存在和形成分子氧的其他物質。
提供到反應區(qū)或反應器中反應物和催化劑在環(huán)氧化條件下集合在一起的區(qū)域的各種氣態(tài)組分通常在引入反應器之前合并在一起。但是如果需要，這些組分也可以分開引入或以各種結合的形式引入。具有前述特定組成的進料物流因而可以在其各組分進入反應區(qū)之前或進入時形成。進料物流可以利用或加入來自反應器的循環(huán)物流。本文所用的術語“進料物流”所以不意味著本發(fā)明的方法限制于所述實施方案，在該方案中所有的氣態(tài)組分是在將所述組分引入反應區(qū)之前進行合并。本發(fā)明方法和催化劑所用的反應器可以是本領域已知的所有類型的反應器。
進料物流也可以含有載氣或稀釋劑，如氮或其他惰性氣體，特別是當空氣是用作氧源時。各種量的水蒸氣也可以存在。
進料物流的組分最適合存在的量如下表所示組分用于丙烯氧化的體積％(或ppm)丙烯約2-約50％氧 約2-約10％有機氯化物 ＜1ppm，更優(yōu)選為0氧化氮物種 0-約2000ppm二氧化碳0-60％，更優(yōu)選5-50％氮或其他載氣其余雖然本發(fā)明可以采用任何大小和類型的汽相環(huán)氧化反應器，包括本領域已知的固定床和流動床兩者，預期本發(fā)明將最普遍的應用標準的固定床、多管式反應器如現(xiàn)在用作氧化乙烯反應器的那些。這些通常包括壁冷式的以及絕熱式的或非壁冷式的反應器。調理步驟和環(huán)氧化步驟可以方便地在相同的反應器中進行，因為通常不需要對每一步驟使用不同的設備。這將使環(huán)氧化單元所需要的啟動和操作(包括周期性地用有機氯化物再活化催化劑)次數降至最低。管長通常為約5-約60英尺，但是經常為約15-約45英尺。管子的內徑約0.5-約2.5英寸，預期通常為約0.8-約1.5英寸。填充有催化劑的多根管子成平行排列，并有適合的殼體。氣體時空速度一般為約500-約10000hr-1。在壓力約1-約60大氣壓，通常約1.1-約30大氣壓下，典型的氣體時空速度值為約800-約3000hr-1。接觸時間應該是足以使0.5-70％，優(yōu)選5-30％的丙烯轉化。
實施例實施例1(比較例)本實施例驗證使用含乙基氯但是不含分子氧的處理物流，在丙烯進料物流沒有氧化氮物質和有機氯化物的情況下，不能得到能轉變丙烯為氧化丙烯的載體上的銀催化劑。
根據美國專利5,625,084所述方法制備負載于碳酸鈣的催化劑，該催化劑含有51％(重量)的Ag，17％(重量)的Ca，0.53％(重量)的Mo(來自(NH4)2Mo2O7)，1.7％(重量)的K(來自KNO3，在載體用銀化合物浸漬和煅燒以后接著加入)，0.68％(重量)的N，和少于0.05％(重量)的Cl。將約5cc催化劑裝入外徑0.5英寸的316不銹鋼管式反應器，然后在下列條件下預處理20小時250℃，30psig，處理物流中含500ppm乙基氯(其余為N2)，時空速度為1200hr-1。然后含有4.0％(體積)的丙烯，8.0％(體積)的O2和14.9％(體積)的CO2的進料物流，在232℃和100psig下，以時空速度1200hr-1流經催化劑上方。在此條件下19.5小時后，丙烯轉化率為5.0％，而氧化丙烯的選擇性為0％。所用的催化劑發(fā)現(xiàn)含有＜0.05％(重量)的Cl。實施例2本實施例驗證用乙基氯和分子氧的混合物預處理載體上的銀催化劑的有益的效果。
根據美國專利5,625,084所述的方法制備具有下列元素成分的載體上的銀催化劑48％(重量)的Ag，15％(重量)的Ca(來自碳酸鈣載體)，0.59％(重量)的Mo(來自(NH4)2Mo2O7)，1.8％(重量)的K(來自KNO3，如實施例1那樣煅燒后加入)，0.67％(重量)的N，5.5％(重量)的C(來自碳酸鈣載體)和＜0.05％(重量)Cl。將約10cc催化劑裝入外徑0.75英寸的316不銹鋼管式反應器，然后在250℃和30psig下暴露于含5.21％(體積)的O2和500ppm(體積)的乙基氯(其余為N2)的處理物流中(時空速度為1200hr-1)20小時。然后停止乙基氯處理，含有4.6％(體積)的丙烯和7.6％(體積)的O2的進料物流，在216℃和300psig下，以時空速度4800hr-1流經催化劑上方。在此條件下16小時后，催化劑的丙烯轉化率為3.8％和氧化丙烯的選擇性為59％。該催化劑在各種操作條件下(所有都是0ppm乙基氯，0-10ppm NO)123.5小時后進行分析，發(fā)現(xiàn)仍然含有0.5％(重量)的Cl。實施例3本實施例驗證在用載體上的催化劑的環(huán)氧化工藝的進料物流中加入二氧化碳后的效果，所述載體上的催化劑已經根據本發(fā)明用有機氯化物進行過處理。
根據美國專利5,625,084所述的方法制備負載于碳酸鈣上的銀催化。催化劑的元素成分如下44％(重量)的Ag，18％(重量)的Ca，0.44％(重量)的Mo(來自(NH4)2Mo2O7)，1.7％(重量)的K(來自KNO3，煅燒后加入)，1.28％(重量)的N和＜0.05％(重量)的Cl。用乙基氯的預處理在250℃和30psig下進行21小時，所用的處理物流含5.1％(體積)的O2和500ppm(體積)的乙基氯(其余為N2)(時空速度為1200hr-1)。然后在232℃和100psig下于外徑0.5英寸的316不銹鋼管式反應器中進行丙烯環(huán)氧化反應；進料物流含有各種量的二氧化碳、丙烯和氧，但沒有NO或乙基氯。時空速度為2400hr-1。觀察到的結果列于下表中。環(huán)氧化 在條件下 丙烯， O2， CO2， PO選擇性 丙烯轉化率PO產率條件的時間hr vol％ vol％ vol％％ ％lb/hr.ft3A 102.2 4.108.12 14.4360 3.2 0.36B 37.5 4.158.15 051 9.1 0.70C 42.0 4.097.97 14.4864 3.9 0.36實施例4除了新制備的載體上的銀催化劑應用乙基氯預處理18小時和處理物流含有5.2％(體積)O2外，重復實施例3。預處理的催化劑采用含有8.15％(體積)的丙烯和6.35％(體積)的O2和14.8％(體積)的CO2的進料物流(時空速度＝1200hr-1，其余為N2)，在250℃和100psig下進行評估。
在這個環(huán)氧化條件下45小時后，得到丙烯的轉化率為6.5％和氧化丙烯選擇性為52％(0.5lbPO/hr.ft3)。用過的催化劑含1.0％(重量)的Cl(＜150ppm水溶性氯化物)。實施例5本實施例顯示，有機氯化物處理步驟，可以存在除氧、有機氯化物和氮外的其他氣體。實施例3新制備的催化劑用乙基氯在259℃和30psig下處理30小時，采用的處理物流含10.7％(體積)的丙烯，5.2％(體積)的O2，200ppm的NO和500ppm(體積)的乙基氯(其余為N2，時空速度為1200hr-1)。得到氧化丙烯的選擇性為42.6％，丙烯轉化率為10.6％(0.66lbPO/hr.ft3)。在按這種方法預處理后，該催化劑作為環(huán)氧化催化劑在232℃和100psig下，采用不含乙基氯的進料物流進行評估。該進料物流具有以下組分9.3％(體積)的丙烯，6.4％(體積)的O2，380ppm的NO和13.8％(體積)的CO2(時空速度為2840hr-1)。在此條件下操作13.5小時后，氧化丙烯的選擇性為53.2％，丙烯的轉化率為2.8％，氧化丙烯的產率為0.58lbPO/hr.ft3。在不同的條件操作總共170小時后，其中進料物流含0-10ppm乙基氯和50-731ppm NO，通過元素分析發(fā)現(xiàn)催化劑含0.2％(重量)的Cl。實施例6本實施例驗證成功地實施用乙基氯處理載體上的銀催化劑，然后在該催化劑用于環(huán)氧化反應之前再用二氧化碳處理。
根據美國專利5,625,084所述的方法制備催化劑。催化劑的元素成分如下51％(重量)的Ag，17％(重量)的Ca(來自碳酸鈣)，0.51％(重量)的Mo(來自(NH4)2Mo2O7)，2.1％(重量)的K(來自KNO3，煅燒后接著加入)和0.94％(重量)的N。催化劑首先在250℃和30psig下在反向混合器中處理20小時，所用的處理物流含5.0％(體積)的O2和500ppm(體積)的乙基氯(時空速度為1200hr-1)。其后催化劑再在250℃和30psig下處理4.2小時，所用的處理物流含5.0％(體積)的O2和50.0％(體積)的CO2(時空速度為1200hr-1)。然后使含4.0％(體積)的丙烯和8.0％(體積)的O2(無NO或乙基氯)的進料物流在同樣的溫度、壓力和時空速度下流經預處理過的催化劑。20.8小時后，氧化丙烯的選擇性為54％，丙烯轉化率為10％和氧化丙烯產率為0.45lbPO/hr.ft3。用過的催化劑通過元素分析發(fā)現(xiàn)含0.85％(重量)的Cl。
為了比較，將同樣組分的催化劑用乙基氯按上述的方法預處理，但是不經過二氧化碳預處理。如此得到的催化劑呈現(xiàn)的最大丙烯轉化率為3.5％和最大的氧化丙烯的選擇性為50％，但是在幾天時間以后基本上失去其所有活性。實施例7除了在二氧化碳預處理步驟中，處理物流含10.0％(體積)的CO2和不含氧，和預處理進行3.0小時而不是4.2小時以外，重復實施例6的程序。然后用含4％(體積)的丙烯和8％(體積)的O2(其余為N2，時空速度為1200hr-1)的進料物流在232℃和30psig下進行丙烯環(huán)氧化。70.0小時后，氧化丙烯的選擇性為48％，丙烯轉化率為7.5％和氧化丙烯產率為0.24lbPO/hr.ft3。用過的催化劑通過元素分析發(fā)現(xiàn)含0.8％(重量)的Cl。實施例8本實施例闡述使用本發(fā)明用乙基氯和氧預處理的鎢促進的載體上的銀催化劑的應用。
該催化劑的制備方法是用氧化銀(I)和(NH4)10W12O41的溶液浸漬碳酸鈣，煅燒，然后用硝酸鉀浸漬。通過元素分析，催化劑的成分如下39％(重量)的Ag，0.6％(重量)的W和2.3％(重量)的K。將約5cc催化劑裝入外徑0.5英寸的316不銹鋼管式反應器，在250℃和30psig下處理20小時，處理物流含5.0％(體積)的O2和500ppm(體積)的乙基氯(時空速度為1200hr-1)。使含有5.0％(體積)的丙烯和8.0％(體積)的O2和15.0％(體積)的CO2的進料物流在232℃和100psig下以時空速度2400hr-1流經預處理過的催化劑。在此條件下操作93.3小時后，氧化丙烯的選擇性為55％，丙烯轉化率為8％和氧化丙烯產率為0.26lbPO/hr.ft3。用過的催化劑含0.9％(重量)的Cl。實施例9本實施例驗證本發(fā)明一個實施方案，其中載體上的銀催化劑首先用NO和O2處理，然后用乙基氯和O2處理。催化劑根據美國專利5,625,084所述的方法制備，該催化劑起始的元素成分如下52％(重量)的Ag，20％(重量)的Ca(來自碳酸鈣載體)，0.55％(重量)的Mo(來自(NH4)2Mo2O7)，1.8％(重量)的K(來自KNO3，煅燒后加入)，1.04％(重量)的N和＜0.05％(重量)的Cl。采用外徑0.5英寸的316不銹鋼管式反應器，在250℃和30psig下使約5cc催化劑暴露于含5.0％(體積)的O2和200ppm的NO(時空速度為1200hr-1)的處理物流中。20小時后，處理物流的成分變?yōu)?.0％(體積)的O2和500ppm的乙基氯(所有其他條件保持不變)。在另一個23.3小時后，開始丙烯的環(huán)氧化反應。評估不同的環(huán)氧化條件(30psig，4.0％(體積)的丙烯，8.0％(體積)的O2，1200hr-1時空速度，無NO或乙基氯)，并匯總于下表中。環(huán)氧化 在條件下 CO2， PO選擇性丙烯轉化率 PO產率條件的時間hr T，℃ vol％％ ％ lb/hr.ft3A 18.3 250 15.0 70-62 2.0 0.20B 18.3 250 050 2-9 0.2-0.7C 5.0 240 050 80.6實施例10本實施例驗證本發(fā)明方法的含錸和鉬促進劑的載體上的銀催化劑的應用。根據美國專利5,625,084所述的方法制備催化劑，方法是用(NH4)2ReO4、(NH4)2MoO4、銀化合物和硝酸鉀的溶液浸漬碳酸鈣，并煅燒。這樣得到的催化劑其元素成分為0.5％(重量)的Re，50％(重量)的Ag，0.5％(重量)的Mo，2％(重量)的K和0.69％(重量)的N。將裝入外徑0.5英寸的316不銹鋼管式反應器的5cc催化劑試樣，在250℃和30psig下進行乙基氯預處理22小時，所用處理物流含5.0％(體積)的O2和500ppm的乙基氯(時空速度為1200hr-1)。其后在以下條件下進行丙烯環(huán)氧化250℃，30psig，10.0％(體積)的丙烯，5.0％(體積)的O2，200ppm的NO，1200hr-1時空速度。進料物流中乙基氯和二氧化碳的濃度如下表所示變化。環(huán)氧化 在條件下 CO2， PO選擇性 丙烯轉化率PO產率條件的時間hrEtCl，ppmvol％ ％ ％lb/hr.ft3A 92 00 41.8 5.0 0.4B 18 09.6 63.2 1.6 0.2C 49 50 9.6 63.8 2.2 0.3D 15 00 44.3 5.4 0.權利要求
1.一種實施丙烯環(huán)氧化工藝的方法，該方法包括(a)將載體上的銀催化劑在溫度150-350℃下與含有C1-C10有機氯化物和分子氧的處理物流于汽相中接觸，接觸時間要有效的使氯化物進入載體上的銀催化劑中，形成含氯化物的催化劑，其中載體上的銀催化劑含有(i)惰性的耐火固體載體，(ii)有效催化量的銀，和(iii)促進量的鉀促進劑，該鉀促進劑是由含鉀陽離子和氮氧陰離子或其前體的鉀鹽衍生的；和(b)使含氯化物的催化劑與含有丙烯和分子氧，但是基本上沒有C1-C10有機氯化物的進料物流，在能有效形成氧化丙烯的溫度下接觸一段時間。
2.權利要求1的方法，其中惰性的耐火固體載體是由堿土金屬碳酸鹽組成。
3.權利要求1的方法，其中處理物流是由25-2000ppm的C1-C10有機氯化物組成。
4.權利要求1的方法，其中載體上的銀催化劑還含有促進量的選自鉬、錸、鎢和其混合物的金屬。
5.權利要求1的方法，其中處理物流基本上無丙烯。
6.權利要求1的方法，其中進料物流還含有氧化氮物質。
7.權利要求1的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(b)之前，含氯化物的催化劑在溫度150-350℃下與由含二氧化碳的二氧化碳物流接觸。
8.權利要求7的方法，其中二氧化碳物流還含有分子氧。
9.權利要求1的方法，其中鉀鹽是選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀和其混合物。
10.權利要求1的方法，在步驟(b)之后包括重復步驟(a)的附加步驟。
11.權利要求1的方法其中含氯化物的催化劑含有至少0.5％(重量)的C1。
12.權利要求1的方法，其中C1-C10有機氯化物是乙基氯。
13.一種實施丙烯環(huán)氧化工藝的方法，該方法包括(a)將載體上的銀催化劑在溫度220-280℃下與含有C1-C4有機氯化物和分子氧的處理物流于汽相中接觸，接觸時間要有效的使氯化物進入載體上的銀催化劑中，形成含至少0.1％(重量)的Cl的催化劑，其中載體上的銀催化劑含有(i)堿土金屬碳酸鹽的惰性的耐火固體載體，(ii)10-60％(重量)的銀，和(iii)促進量的由鉀鹽衍生的鉀促進劑，該鉀鹽是選自硝酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和其混合物；和(b)使含氯化物的催化劑與含有丙烯和分子氧，但是基本上沒有C1-C4有機氯化物的進料物流，在220-280℃的溫度下接觸一段能有效形成氧化丙烯的時間。
14.權利要求13的方法，其中處理物流基本上無丙烯。
15.權利要求13的方法，其中載體上的銀催化劑還含有0.2-2.5％(重量)的選自鉬、錸、鎢和其混合物的金屬促進劑。
16.權利要求13的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(b)之前，含氯化物的催化劑在溫度220-280℃下與含5-60％(體積)的二氧化碳的氣體物流接觸。
17.權利要求16的方法，其中所述氣體物流還含有1-10％(體積)的分子氧。
18.權利要求13的方法在步驟(b)之后包括重復步驟(a)的附加步驟。
19.權利要求13的方法，其中堿土金屬碳酸鹽是碳酸鈣。
20.權利要求13的方法，其中C1-C4有機氯化物是乙基氯。
全文摘要
一種丙烯環(huán)氧化的方法,其中所用的載體上的銀催化劑可以高效地甚至在進料物流中無任何有機氯化物的情況下操作,提供的該催化劑是首先在高溫下與由有機氯化物和分子氧組成的處理物流接觸。
文檔編號B01J27/132GK1260788SQ98806275
公開日2000年7月19日 申請日期1998年5月20日 優(yōu)先權日1997年6月23日
發(fā)明者B·庫克, A·M·加夫尼, J·D·朱森, A·P·卡恩, R·皮特蔡 申請人:阿科化學技術公司