專利名稱：丙烯的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能在延長的時間內(nèi)保持高的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率的丙烯環(huán)氧化方法。丙烯和活性氧物質(zhì)在液相中，在非均相環(huán)氧化催化劑存在下，在升溫和加壓下進行反應(yīng)以補償催化劑的逐漸失活。一旦催化劑不再能提供所要水平的活性氧物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性時，就需要周期性地再生和更換催化劑。
背景技術(shù)：
在最近的幾十年中，發(fā)現(xiàn)了在使用活性氧物質(zhì)的情況下把烯烴(例如丙烯)高活性和高選擇性催化轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧化物(例如環(huán)氧丙烷)的不同種類的不溶性物質(zhì)。一類這樣的催化劑包括鈦硅質(zhì)巖(titanium silicalite)(例如TS-1)和其它在其骨架結(jié)構(gòu)中含有鈦原子的沸石，當氧化劑是過氧化氫而烯烴相對較小時，這類催化劑能很好地發(fā)揮作用，例如參見US4,833,260。當活性氧物質(zhì)是一種有機氫過氧化物(例如氫過氧化乙基苯)時，優(yōu)選使用多孔的無定形催化劑，例如通常稱為“二氧化硅負載的二氧化鈦”的催化劑。例如在US4367342中描述了使用催化劑進行烯烴環(huán)氧化的方法。
雖然新鮮制備的非均相環(huán)氧化催化劑典型地具有高活性和高選擇性，但是在環(huán)氧化的同時催化劑也逐漸失活。這個問題在商業(yè)化的大規(guī)模連續(xù)操作中變得極為尖銳，其中由于經(jīng)濟的原因，環(huán)氧化方法必須能進行長時間的操作，同時保持高的環(huán)氧化物產(chǎn)率。雖然已知有這類催化劑的再生方法，但是開發(fā)再生時間間隔盡可能長的再生方法是有利的。再生時需要把環(huán)氧化中斷一段時間以足以進行催化劑的再活化，因而減小了工廠的有效年產(chǎn)率。也可以用新鮮催化劑把失活的催化劑更換掉，但是實際上存在著與再生同樣的缺點。另外，這類催化劑一般價格較高，這樣就要求最大限度地減小對工廠的新鮮催化劑數(shù)量的供應(yīng)。
發(fā)明概述發(fā)現(xiàn)了一種改進的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括(a)使用非均相催化劑，在一定溫度和壓力下使丙烯與活性氧物質(zhì)在液相中有效接觸，得到產(chǎn)率至少達到最低要求的環(huán)氧丙烷，和
(b)以一定方式升高溫度和壓力以有效地基本上保持液相中丙烯的濃度恒定并繼續(xù)得到產(chǎn)率至少達到最低要求的環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明的詳細描述在本發(fā)明的方法中，使丙烯與一種活性氧物質(zhì)反應(yīng)，形成相應(yīng)的環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷)?；钚匝跷镔|(zhì)可以是任何在環(huán)氧化過程中能夠起轉(zhuǎn)移到烯烴上的氧原子源作用的化合物。特別優(yōu)選的活性氧物質(zhì)包括過氧化氫、有機氫過氧化物及其前體。例如可以把過氧化氫或有機氫過氧化物提供到發(fā)生環(huán)氧化的區(qū)域或者在環(huán)氧化期間在原位產(chǎn)生過氧化氫或有機氫過氧化物。
一般優(yōu)選以活性氧物質(zhì)∶丙烯＝1∶1-1∶30(更優(yōu)選1∶5-1∶20)的摩爾比進行操作。但是，在下面將更詳細地說明，保持液相中基本上恒定的丙烯濃度是至關(guān)重要的。
可以用作氧化劑的過氧化氫可以從任何合適的來源得到，例如通過使一種仲醇(例如α-甲基苯甲醇、異丙醇、2-丁醇或環(huán)己醇)與分子氧在一定的條件下接觸，形成包括仲醇和過氧化氫(和/或過氧化氫前體)的氧化劑混合物而得到過氧化氫。典型地，這樣的氧化劑混合物還包含對應(yīng)于仲醇(即具有相同的碳骨架)的酮(例如苯乙酮、丙酮或環(huán)己酮)、少量的水和不同數(shù)量的其它活性氧物質(zhì)如有機氫過氧化物。在進行環(huán)氧化之前，可以把氧化劑混合物中的一種或多種組分例如丙酮全部或部分除去。也可以用分子氧把蒽氫醌、烷基取代的蒽氫醌或水溶性的蒽氫醌氧化來產(chǎn)生過氧化氫。
在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中用作活性氧物質(zhì)的有機氫過氧化物可以是至少含有一個氫過氧基官能團(-OOH)的任何有機化合物。然而，由于伯氫過氧化物高度不穩(wěn)定并對安全造成更大的威脅，優(yōu)選仲氫過氧化物和叔氫過氧化物。有機氫過氧化物優(yōu)選具有通式結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3相同或不同，并選自H、C1-C10烷基(例如甲基、乙基、叔丁基)和C6-C12芳基(例如苯基、烷基取代的苯基)，條件是R1、R2和R3中是H的不超過一個。有機氫過氧化物的例子包括叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化乙基苯、環(huán)己基氫過氧化物、甲基環(huán)己基氫過氧化物、四氫萘氫過氧化物、氫過氧化異丁基苯、氫過氧化乙基萘等。也可以使用有機氫過氧化物的混合物。
并不認為液相中活性氧物質(zhì)的濃度是關(guān)鍵，一般來說，大約1-30％重量是合適的。最佳濃度將取決于活性氧物質(zhì)和選用的非均相催化劑、液相丙烯的濃度和活性氧物質(zhì)∶丙烯的摩爾比以及其它因素。當然，液相活性氧物質(zhì)的濃度可以隨反應(yīng)器的長度而變化，因為當活性氧通過反應(yīng)器或者在反應(yīng)器內(nèi)部不同位置再添加一定量的活性氧(分段式加料)時，活性氧會發(fā)生反應(yīng)。
本發(fā)明的突出特征是在操作過程中，在反應(yīng)器內(nèi)部給定位置液相中丙烯的濃度基本上保持恒定水平。為了把環(huán)氧化物的產(chǎn)率保持在要求的最低水平或其以上，在環(huán)氧化過程中，升高所說給定位置的溫度。環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率是轉(zhuǎn)化率和選擇性的函數(shù)。這里所用的“轉(zhuǎn)化率”是指在通過反應(yīng)器的過程中反應(yīng)的活性氧物質(zhì)與加入反應(yīng)器中的活性氧物質(zhì)的的數(shù)量比。這里所用的“選擇性”是指每當量的活性氧物質(zhì)反應(yīng)后生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷的當量數(shù)。這樣可以把環(huán)氧丙烷的“產(chǎn)率”百分數(shù)計算為轉(zhuǎn)化率(％)×選擇性(％)÷100。例如，當過氧化氫的轉(zhuǎn)化率是98％，環(huán)氧丙烷的選擇性是85％時，環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率是83.3％。本發(fā)明的一個目的是進行環(huán)氧化使得環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率等于或高于某一從商業(yè)或經(jīng)濟角度看可以接受的最小值。例如，當活性氧物質(zhì)是過氧化氫而催化劑是含鈦的沸石時，特別要求環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率等于或高于80％。當活性氧物質(zhì)是一種有機氫過氧化物而催化劑是二氧化硅負載的二氧化鈦時，要求過氧化方法中環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率至少達到85％。
當非均相催化劑用于催化連續(xù)法中的環(huán)氧化反應(yīng)時，它的活性會逐漸喪失，反映在給定條件下活性氧物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的降低上。也可以觀察到選擇性隨時間而發(fā)生某種程度的降低。為了補償催化劑的失活，需要升高丙烯與活性氧物質(zhì)在催化劑存在下接觸的溫度。溫度的升高可以是連續(xù)的或漸增的。根據(jù)所使用的特定環(huán)氧化體系的失活特征，升溫的速率可以是線性的或指數(shù)式的。由于活性氧物質(zhì)的反應(yīng)速率依賴于溫度，升溫將導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的增加，因此能夠繼續(xù)達到或超過要求的最低環(huán)氧丙烷產(chǎn)率。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，升高環(huán)氧化溫度導(dǎo)致溶于反應(yīng)器液相中的丙烯、高揮發(fā)性烯烴的比例降低，特別是當反應(yīng)器是汽化型反應(yīng)器時。這又對丙烯的選擇性產(chǎn)生不利影響，因為選擇性依賴于液相中丙烯∶活性氧物質(zhì)的摩爾比。然而，通過在升溫的同時增大反應(yīng)器內(nèi)的壓力，液相中丙烯的濃度可以基本上保持恒定，因此改善了選擇性，保持了原環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率。
本發(fā)明所選用的溫度、壓力和液相丙烯的濃度范圍可以隨所用的催化劑和活性氧物質(zhì)發(fā)生某種程度的變化，例如，使用鈦硅質(zhì)巖催化劑和過氧化氫時要求的溫度范圍(例如40-80℃)一般稍低于使用二氧化硅負載的二氧化鈦催化劑和有機氫過氧化物時要求的溫度范圍(例如80-130℃)，雖然這些范圍有可能重疊。初始溫度(溫度隨反應(yīng)器的長度變化而變化)一般是可以達到最低要求的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率時的最低溫度。最高溫度用由于增大了競爭反應(yīng)而不再能維持最低要求的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率時的溫度來確定，這種競爭反應(yīng)來源于活性氧物質(zhì)的非選擇性分解和所要的環(huán)氧化物產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)。典型地，初始溫度與最終溫度(即需要再生時的溫度)之差至少為5℃但是不大于40℃，在很多情況下(特別是當活性氧物質(zhì)是過氧化氫而催化劑是含鈦的沸石時)，不大于25℃。
如前面所述，在環(huán)氧化循環(huán)過程中，反應(yīng)器內(nèi)部某一給定位置液相中丙烯的濃度將基本上保持恒定，并且典型地在大約20-60％重量的范圍。當活性氧物質(zhì)是過氧化氫而催化劑是含有鈦的沸石時，一般優(yōu)選該范圍內(nèi)的較低濃度(例如20-40％重量)。在本文中，“基本上恒定的”是指丙烯濃度絕對值的變化不超過大約5％重量(正或負)，優(yōu)選該變化不超過大約1％重量(正或負)。在給定時刻在反應(yīng)器內(nèi)部不同位置液相丙烯的濃度可以不同，這樣可能有利于丙烯和/或環(huán)氧丙烷的揮發(fā)并全部或部分除去液相通過反應(yīng)器內(nèi)部某反應(yīng)區(qū)域(例如單個固定床)時產(chǎn)生的反應(yīng)熱。
根據(jù)采用的溫度和丙烯濃度來選擇實施環(huán)氧化方法的壓力。例如，當溫度升高時，必須相應(yīng)地增加壓力以保持反應(yīng)器內(nèi)部某一給定位置液相丙烯的濃度基本上不隨時間變化。通常大約150-1000psia范圍的壓力足以能達到這樣的目的。
如果需要的話，在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中還可以使用溶劑來溶解非均相催化劑之外的反應(yīng)物，以便更好地控制溫度或?qū)Νh(huán)氧化速率和選擇性產(chǎn)生有利的影響。溶劑(如果有的話)可以占全部環(huán)氧化反應(yīng)混合物重量的1-99％，優(yōu)選在環(huán)氧化反應(yīng)溫度下是液體的溶劑。
一般優(yōu)選使用在大氣壓下沸點為大約25-300℃的有機化合物。過量的丙烯可以用作溶劑或稀釋劑。其它具有代表性的合適溶劑的例子包括但不限于酮類(例如丙酮、甲乙酮、苯乙酮)、醚類(例如四氫呋喃、丁醚)、腈類(例如乙腈)、脂肪烴和芳香烴(例如乙基苯、異丙基苯)、鹵代烴和醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、α-甲基苯甲醇、環(huán)己醇)。當催化劑是鈦硅質(zhì)巖而活性氧物質(zhì)是過氧化氫時，優(yōu)選使用醇類作溶劑，特別優(yōu)選甲醇和異丙醇。這樣的反應(yīng)體系還可以容許有相當數(shù)量的水存在而不會有壞的影響。如果把有機氫過氧化物(例如過氧化乙基苯)與二氧化鈦/二氧化硅催化劑一起使用，則優(yōu)選使用基本上不含有水的對應(yīng)于該氫過氧化物的烴(例如乙基苯)作為溶劑。
本發(fā)明方法中所用的催化劑可以是任何不溶于環(huán)氧化反應(yīng)混合物的液相并能催化丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧丙烷的物質(zhì)。這樣的催化劑是本領(lǐng)域中已知的，可以是結(jié)晶狀的(例如沸石)或無定形的，特別優(yōu)選使用含鈦的催化劑用于本發(fā)明的目的。
具有代表性的催化劑包括含鈦的分子篩，包括分子篩晶格骨架中的部分硅原子被鈦原子取代的沸石類物質(zhì)。
特別優(yōu)選的含鈦分子篩包括通常稱為“TS-1”(其MFI拓撲學(xué)類似于ZSM-5硅鋁酸鹽沸石，參見US4,410,501)、“TS-2”(其MEL拓撲學(xué)類似于ZSM-11硅鋁酸鹽沸石)、“TS-3”(如比利時專利1,001,038中所述)、“TS-48”(具有ZSM-48結(jié)構(gòu))和“TS-12”(具有MTW型結(jié)構(gòu))的分子篩。適于使用的分子篩還有具有與β-沸石同晶骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩以及稱為“CIT-1”、“SSZ-33”、“ETS-4”、“ETS-10”和“Ti_MCM-41”的分子篩。優(yōu)選含鈦的分子篩在其晶格骨架中除含有O、Ti和Si之外不含有其它元素，但是可以含有少量的B、Fe、Al等?？捎糜诒景l(fā)明的含鈦分子篩有時被本領(lǐng)域工作人員稱為各種如“鈦硅質(zhì)巖”、“硅鈦酸鹽”、“硅酸鈦”、“鈦酸硅”等。
適用于本發(fā)明方法的含鈦分子篩一般具有對應(yīng)于經(jīng)驗式xTiO2∶(1-x)SiO2，(其中x介于0.0001和0.500之間)的組成，更優(yōu)選地，x的值為0.01-0.125。含鈦分子篩的晶格結(jié)構(gòu)中Si∶Ti的摩爾比優(yōu)選為9.5∶1-99∶1(更優(yōu)選為9.5∶1-60∶1)。大孔的(中孔的)和小孔的(微孔的)分子篩都適于使用。
其它合適的催化劑組合物是包含無機硅氧化合物與無機鈦氧化合物(即鈦的氧化物或氫氧化物)按化學(xué)方式組合的物質(zhì)。優(yōu)選無機鈦氧化合物與無機硅氧化合物以高價正氧化態(tài)(例如四價鈦)組合。催化劑組合物中含有的無機鈦氧化合物的比例可以變化，但是一般催化劑組合物含有占總催化劑組成的至少0.1％重量的鈦，優(yōu)選大約0.2％重量-50％重量，最優(yōu)選大約0.2％-10％重量。
這種催化劑是本領(lǐng)域中已知的，并且被記載在例如US4,367,342、US4,021,454、US3,829,392、US3,923,843、EP129814、EP345856、EP492697、EP734764、JP77-07,908(Chem.Abstracts 87135000s)、PCTWO94/23834、DE3,205,648和Castillo等人的J.Catalysis161，pp.524-529(1996)中，這些參考文獻全部引入作為參考。
無機硅氧化合物是主要含有二氧化硅的無機含硅固體。特別優(yōu)選使用無定形(即非晶)硅化合物。一般來說，合適的無機含硅固體其特征還在于具有相對高的表面積/質(zhì)量比。這里所用的以及本領(lǐng)域中常用于表達表面積與質(zhì)量關(guān)系的術(shù)語是“比表面積”。比表面積在數(shù)值上表達為每克平方米(m2/g)。一般地，無機含硅固體具有至少為1m2/g的比表面積，優(yōu)選地，平均比表面積為25-800m2/g。
合適的無機含硅固體包括由無定形絮凝狀的二氧化硅顆粒組成的或由顆粒連接起來形成相對致密的緊密堆積的物質(zhì)組成的合成多孔硅膠。這種材料的代表是硅膠和沉淀二氧化硅。這些二氧化硅產(chǎn)物是多孔的，因為在它們的整個結(jié)構(gòu)中有許多孔、空隙和間隙。
一種特別適用于本發(fā)明的非均相催化劑是二氧化鈦/二氧化硅(有時也稱為TiO2/SiO2)，它包含負載在二氧化硅上的二氧化鈦。二氧化鈦/二氧化硅可以是甲硅烷基化的或非甲硅烷基化的。
優(yōu)選地，以一個固定床(或多個分開的固定床)形式展開催化劑，讓包含反應(yīng)物(丙烯和活性氧物質(zhì))的液相通過固體催化劑的填充床?？梢园衙總€催化劑床看成是一個反應(yīng)區(qū)域，其中含鈦的非均相催化劑與液相中的丙烯和活性氧物質(zhì)接觸，形成環(huán)氧丙烷。優(yōu)選以連續(xù)方式進行環(huán)氧化，以一股或多股包含反應(yīng)物的原料液流通入反應(yīng)器同時從反應(yīng)器引出一股或多股包含環(huán)氧丙烷的產(chǎn)物液流。特別優(yōu)選使用通過允許丙烯和/或環(huán)氧丙烷從反應(yīng)混合物中揮發(fā)出來而控制反應(yīng)熱的汽化型反應(yīng)器。這種反應(yīng)器用于放熱的環(huán)氧化反應(yīng)時，在費用上比其它類型的反應(yīng)器具有顯著的優(yōu)勢。由放熱的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可用其它手段(例如間接的熱交換(如從反應(yīng)器中取出的部分液相冷卻，然后把冷卻后的液相送回反應(yīng)器))部分地取出。
如果需要的話，也可以使用US5,466,836、US8/740,461(1996年10月29提交)、US8/791,796(1997年1月29提交)和EP323663中描述的催化轉(zhuǎn)換器體系。上述參考文獻全部引入本文作為參考。
根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和熱取出手段，通過取出全部或幾乎全部的反應(yīng)熱可以把通過每個反應(yīng)區(qū)域的液相溫度基本上保持恒定(即在給定時刻沿著反應(yīng)區(qū)域長度在不同位置處液相溫度并不顯著地不同)，或者通過不取出反應(yīng)熱或僅取出部分反應(yīng)熱可以使液相溫度升高到一個溫和的溫度(即沿著反應(yīng)區(qū)域的下游方向，液相溫度逐漸高于液相首先進入反應(yīng)區(qū)域的位置處的液相溫度)。例如，穿過單個催化劑床時液相溫度可以升高0-40℃。通過隨時間而升高催化劑固定床給定位置的溫度和壓力，本發(fā)明的方法可以很容易地適用于兩種操作模式中的任何一種。例如一開始環(huán)氧化反應(yīng)就調(diào)節(jié)液相溫度使得在液相開始與催化劑床接觸的催化劑固定床的位置A處的溫度保持在50℃，而在液相離開催化劑床的催化劑固定床的位置B處的溫度保持在60℃。這種溫度沿催化劑床而升高的原因是發(fā)生了放熱的環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)熱使得液相溫度升高而沒有被冷卻手段全部取出。由于經(jīng)過一段時間(典型地為幾天或幾個星期)后催化劑開始失活，可以把位置A和位置B處的液相溫度分別逐漸升高到55℃和65℃，以把環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率保持在要求的數(shù)值或之上。相似地隨時間推移而調(diào)高位置A和位置B處的壓力，使得在位置A和位置B處液相丙烯的濃度(兩處的濃度可以相同或不同)基本上保持不變。
當催化劑失活到由于活性氧物質(zhì)、丙烯或環(huán)氧丙烷的非選擇性反應(yīng)的競爭使得進一步升高溫度都不能把環(huán)氧化物產(chǎn)率維持在最低值時，中斷環(huán)氧化反應(yīng)，進行催化劑的再生和更換。本發(fā)明的一個重要的優(yōu)點是通過最大限度地減少每年關(guān)閉或中斷單個反應(yīng)器的次數(shù)并最大限度地增大介于兩次再生或更換催化劑之間生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷的數(shù)量，從而可以更充分地利用環(huán)氧丙烷工廠。增大環(huán)氧化循環(huán)周期(即增長介于兩次再生或更換催化劑之間的時間)顯著地改善了環(huán)氧丙烷方法的總效率。
催化劑的再生按照本領(lǐng)域已知的任何方法進行，例如煅燒、溶劑洗滌和/或用各種試劑處理。在按照固定床方式展開催化劑的實施方式中，高度要求實施原位再活化催化劑(即不要從環(huán)氧化反應(yīng)器中取出催化劑)的再生技術(shù)。這樣就最大限度地減小了該方法的停車時間，一般來說，這將進一步增大方法的總的效率，因為從反應(yīng)器中取出催化劑然后再裝填催化劑一般很費時間。
合適的再生技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，例如在日本公開申請?zhí)?-114536、G.Perego等人的Proc.7th Intern.Zeolite Confer.1986，Tokyo，p.827、EP0743094和US5,620,935中所述。當催化劑是含鈦的分子篩例如鈦硅質(zhì)巖時，特別優(yōu)選使用一種在高溫下用含有銨或堿金屬陽離子源的溶劑洗滌催化劑的再生方法。合適的溫度包括125-250℃的溫度范圍。優(yōu)選的溶劑是能溶解所要濃度的陽離子源的相對極性的溶劑例如C1-C6脂肪醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇)、水或其混合物。銨或堿金屬陽離子源可以是酸性、中性或堿性鹽例如磷酸、硫酸、羧酸、碳酸、硝酸、氫鹵酸等的銨鹽和堿金屬鹽。氫氧化銨和堿金屬氫氧化物也適于使用。具有代表性的這種化合物包括但不限于氫氧化銨、氯化鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉。溶劑中鹽的濃度將隨鹽的種類和其它因素發(fā)生相當大的變化，但是典型地在大約5-1000ppm(更優(yōu)選地在10-500ppm)的范圍。讓溶劑與廢催化劑接觸(優(yōu)選讓溶劑穿過催化劑的固定床)一段時間(典型地大約0.5-24小時)以有效地把催化劑性能恢復(fù)到所要的水平。然后再生后的催化劑就可以象前面所述的那樣重新用于環(huán)氧化了。出人意料的是，使用銨或堿金屬陽離子源使催化劑在開始環(huán)氧化后能更快地達到高的環(huán)氧化物產(chǎn)率。也就是說，只用溶劑洗滌就能使催化劑以高活性和高選擇性發(fā)揮作用，但是與在銨或堿金屬陽離子存在下進行的再生相比，需要經(jīng)過更長時間的操作。在催化劑的再生和置換進行完之后，可以按照前面所述重新開始環(huán)氧化，其中為了達到或超過要求的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率，需要隨時間推移而升溫和加壓。
實施例實施例1(比較實施例)使用在3.2/1的異丙醇/水混合物(摻雜有低含量的有機酸雜質(zhì))中含有16.5％重量過氧化氫的合成的濃異丙醇氧化物和TS-1鈦硅質(zhì)巖(每段10g)作為催化劑，在三段式反應(yīng)器(旋轉(zhuǎn)藍CSTR后接兩個固定床反應(yīng)器)中進行丙烯環(huán)氧化。反應(yīng)器壓力基本上保持在大約300psia，同時為了在85小時的時間內(nèi)把過氧化氫的轉(zhuǎn)化率保持在98.5％，把溫度從65.6℃升高到71.1℃。重量時空速率是0.54/1g過氧化氫/1gTS-1鈦硅質(zhì)巖/小時。向反應(yīng)器中加入一種模擬溶劑再循環(huán)的稀釋劑，把過氧化氫的濃度稀釋到5.4％重量。稀釋劑原料是含有100ppm氫氧化銨的6.3∶1的異丙醇和水的混合物。如下表所示，當溫度升高時，根據(jù)過氧化氫計算的生成環(huán)氧丙烷的選擇性顯著地降低了。
溫度，℃壓力，psia 環(huán)氧丙烷的選擇性，％ 液相中的丙烯，％重量65.6 301 86 30.168.3 298 84 26.371.1 298 83 24.1實施例2本實施例證明按照本發(fā)明方法進行丙烯環(huán)氧化的優(yōu)點。除了在環(huán)氧化過程中增大壓力使得在85小時的時間內(nèi)液相中丙烯的濃度基本上保持恒定外，重復(fù)實施例1的程序。下表中的數(shù)據(jù)證實了與實施例1的在不增大壓力的情況下得到的結(jié)果相比，具有更高的環(huán)氧丙烷選擇性。
溫度，℃ 壓力，psia 環(huán)氧丙烷的選擇性，％液相中的丙烯，％重量65.6301 86 30.168.3318 85.529.971.1336 85 29.8實施例3通過用作為稀釋劑原料的實施例1中所述的異丙醇和水的混合物洗滌來再生與實施例2中所述相似的丙烯環(huán)氧化方法中已經(jīng)使用了很長時間的鈦硅質(zhì)巖催化劑。在182℃下用3小時連續(xù)加入總共210g的混合物，使其穿過30g TS-1。下表中所示數(shù)據(jù)證明了在溶劑中摻入100ppm氫氧化銨的有益效果。
催化劑的類型新鮮的 再生的 再生的溶劑中是否含有氫氧化銨 -- 否 是8小時后環(huán)氧化物的選擇 74 71 81性(％，根據(jù)過氧化氫計算)環(huán)氧化物選擇性達到85％ 80-100 80-100 20-40需要的小時數(shù)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括(a)使用非均相催化劑，在一定溫度和壓力下使丙烯與活性氧物質(zhì)在液相中有效接觸，得到產(chǎn)率至少達到最低要求的環(huán)氧丙烷，和(b)以一定方式升高溫度和壓力以有效地基本上保持液相中丙烯的濃度恒定并持續(xù)得到產(chǎn)率至少達到最低要求的環(huán)氧丙烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中非均相催化劑是含鈦的沸石。
3.權(quán)利要求1的方法，其中非均相催化劑是二氧化硅負載的二氧化鈦。
4.權(quán)利要求1的方法，其中以一個或多個固定床的形式把非均相催化劑展開在汽化型反應(yīng)器內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中持續(xù)進行步驟(b)直到進一步升溫和加壓都不能達到最低要求的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為止，這時更換或再生非均相催化劑。
6.一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括(a)使用含鈦的沸石催化劑，在汽化型反應(yīng)器中，在一定溫度和壓力下使丙烯與過氧化氫在液相中有效接觸，得到產(chǎn)率至少達到最低要求的環(huán)氧丙烷，(b)以一定方式升高溫度和壓力以有效地保持液相中丙烯的濃度基本上恒定并持續(xù)得到產(chǎn)率至少達到最低要求的環(huán)氧丙烷，和(c)當含鈦的沸石催化劑的性能下降到進一步升高溫度和加壓都不能達到所要求的最低環(huán)氧丙烷產(chǎn)率時，再生含鈦的沸石催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中含鈦的沸石催化劑是鈦硅質(zhì)巖。
8.權(quán)利要求6的方法，其中要求的環(huán)氧丙烷的最低產(chǎn)率是80％。
9.權(quán)利要求6的方法，其中在進行步驟(a)和(b)時把溫度保持在40-80℃范圍。
10.權(quán)利要求6的方法，其中在進行步驟(a)和(b)時把壓力保持在150-1000psia℃范圍。
11.權(quán)利要求6的方法，其中在進行步驟(a)和(b)時液相中丙烯的濃度為20-60％重量。
12.權(quán)利要求6的方法，其中液相還包含C1-C6脂肪醇。
13.權(quán)利要求6的方法，其中通過用一種溶劑洗滌含鈦的沸石催化劑來完成步驟(c)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中溶劑選自C1-C6脂肪醇、水及其混合物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中溶劑含有選自銨、堿金屬陽離子及其混合物的陽離子源。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所說的洗滌在150-250℃的溫度下進行。
17.一種再生用作環(huán)氧化催化劑的含鈦沸石的方法，包括在至少150℃的溫度下用一種含有選自銨、堿金屬陽離子及其混合物的陽離子源的溶劑洗滌含鈦的沸石。
18.權(quán)利要求17的方法，其中溶劑選自C1-C6脂肪醇、水及其混合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中陽離子源選自(a)磷酸、硫酸、羧酸、碳酸、硝酸、氫鹵酸的銨鹽和堿金屬鹽和(b)氫氧化銨和堿金屬氫氧化物。
20.權(quán)利要求17的方法，其中溶劑中陽離子的濃度為10-500ppm。
全文摘要
在一種高效液相方法中,把丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧丙烷,其中在環(huán)氧化過程中升溫和加壓,優(yōu)選以連續(xù)的操作方式進行。使用的催化劑是非均相催化劑例如鈦硅質(zhì)巖或二氧化硅負載的二氧化鈦。氧化劑是活性氧物質(zhì)例如過氧化氫或有機氫過氧化物。當不能維持所要的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率時,更換或再生催化劑。通過用含有銨源或堿金屬陽離子的熱溶劑洗滌而再生催化劑是高效率的,尤其是當催化劑是含有鈦的沸石時。
文檔編號B01J38/64GK1261359SQ98806567
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月1日
發(fā)明者T·常 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司