一種油頁巖熱解用催化劑及其制備方法和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種油頁巖熱解用催化劑，由以下質(zhì)量百分含量的原料制成：分子篩2%～8%，活性白土1%～5%，有機(jī)鈷酸鹽10%～60%，金屬硫化物5%～20%，甘油酸酯8%～30%，石蠟15%～35%；所述有機(jī)鈷酸鹽為醋酸鈷、草酸鈷、環(huán)烷酸鈷和新癸酸鈷中的一種或幾種；所述金屬硫化物為硫化鉬和/或硫化鎳。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法和使用方法。本發(fā)明的催化劑能夠提高油頁巖的熱解效率，改善油頁巖熱解產(chǎn)物的分布，多產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)物，精餾即可分離出汽油、柴油組分。本發(fā)明將催化熱解與微波加熱結(jié)合，能夠提高能源利用效率，改善液體燃料的組成和工藝性質(zhì)，降低后續(xù)加工難度。
【專利說明】一種油頁巖熱解用催化劑及其制備方法和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于油頁巖熱解【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種油頁巖熱解用催化劑及其制備方法和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國際能源需求的不斷增加，非常規(guī)能源的利用得到了重視。油頁巖(又稱油母頁巖)是在礦物質(zhì)機(jī)體中含有固體可燃有機(jī)質(zhì)呈微細(xì)層理的細(xì)粒沉積巖，屬于非常規(guī)油氣資源，含油量一般大于3.5%。油頁巖通過熱解能夠生產(chǎn)頁巖油、液化石油氣、頁巖灰渣等；頁巖油可以生產(chǎn)汽油、煤油、柴油、石蠟、石油焦等多種化工產(chǎn)品；副產(chǎn)的頁巖灰渣可提取有價金屬、制備高附加值材料、生產(chǎn)建筑材料等。油頁巖具有儲量豐富、有利開發(fā)等優(yōu)勢而被視為今后重要的戰(zhàn)略接替能源。油頁巖資源的開發(fā)利用對國際能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義，近年來油頁巖資源的開發(fā)利用得到廣泛的關(guān)注。
[0003]據(jù)不完全統(tǒng)計世界油頁巖資源蘊(yùn)藏量約10萬億噸。美國能源情報署2013年6月公布的世界頁巖油技術(shù)可采資源量達(dá)到456.94億噸。同時，還有很多盆地沒有評價(U.S.Department of Energy.Technically Recoverable Shale Oil and Shale GasResources:An Assessment of137Shale Formations in41Countries Outside the UnitedStates.2013，6)。世界油頁巖資源分布相對集中在美洲地區(qū)，即美國、加拿大和拉丁美洲，美國是全球油頁巖資源最豐富的國家，儲量約占全球儲量的70%以上，主要集中在科羅拉多州、猶他州和懷俄明州。世界頁巖油儲量超過10億噸的國家有美國、俄羅斯、扎伊爾、巴西、摩洛哥、約旦、澳大利亞、愛沙尼亞和中國等，頁巖油總量為3741億噸，預(yù)計全世界頁巖油資源總量約為4750億噸，比傳統(tǒng)石油資源量(2710億噸)多50%以上。
[0004]中國油頁巖資源豐富，遠(yuǎn)景儲量約2萬億噸，相當(dāng)于800億噸頁巖油；查明資源儲量7199.37X108t,其工業(yè)原料頁巖油資源為476.44X108t,技術(shù)可采資源量119.79X108t。探明資源量居世界第四位。我國油頁巖資源分布較廣，主要集中分布在東部區(qū)和中部區(qū)，其中松遼盆地、鄂爾多斯盆地、準(zhǔn)噶爾盆地，占全國油頁巖資源的76.79%。我國油頁巖礦床生成的地質(zhì)年代主要分布于古生代的石炭紀(jì)、二疊紀(jì)，中生代的三疊紀(jì)、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)和新生代的第三紀(jì)，其中以新生代的第三紀(jì)為主，主要分布于吉林、廣東，遼寧、海南、陜西、山東、新疆、內(nèi)蒙古等省、區(qū)。我國油頁巖含油率中等偏好，其中含油率>5%?10%的油頁巖資源為2664.35億t，含油率> 10%的油頁巖資源量為1266.94億t，分別占全國油頁巖資源的37%和18%(劉招君，董清水，葉松青，等.中國油頁巖資源現(xiàn)狀[J].吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版).2006, 36 (6): 869-876)。我國頁巖油資源可開發(fā)出四千億噸輕質(zhì)燃料油，所以開發(fā)頁巖油資源是我國能源戰(zhàn)略的必然選擇。開展油頁巖的熱化學(xué)清潔轉(zhuǎn)化利用是實現(xiàn)我國能源發(fā)展戰(zhàn)略和石油替代戰(zhàn)略的重要途徑之一，對保障國家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0005]為了有效開發(fā)油頁巖資源，改善我國能源消費和供給格局，國內(nèi)進(jìn)行了油頁巖的微波熱解技術(shù)研究。具體有:[0006]王擎等對油頁巖研究表明，油頁巖是弱吸波物質(zhì)，水分、黃鐵礦和添加物半焦對油頁巖在微波場中的升溫特性有不同的影響。干燥的油頁巖，升溫速率明顯減小，熱解終溫也降低。加入半焦的油頁巖在微波場中升溫很快，具有良好的熱解效果(王擎，桓現(xiàn)坤，劉洪鵬，等.樺甸油頁巖的微波干餾特性[J].化工學(xué)報.2008，59 (5):1288-1293 ;王擎，桓現(xiàn)坤，寇震，等.微波場中油頁巖及半焦升溫特性[J].微波學(xué)報.2009，25(1):92-96)。
[0007]折建梅等對甘肅油頁巖進(jìn)行了微波熱解實驗研究，考察了油頁巖在微波場中的升溫特性及功率對頁巖油、半焦、干餾氣產(chǎn)率和組成的影響。結(jié)果表明:在微波場中油頁巖干餾終溫可達(dá)800°C以上；不同功率下干餾氣組成不同，在480W時，干餾氣中有效組分(H2+CH4+C0)達(dá)55%以上；隨著功率的增大，半焦產(chǎn)率逐漸減??；頁巖油產(chǎn)率隨功率先增加后減小，在480W時達(dá)到最大值13.5% ;而干餾氣產(chǎn)率隨功率逐漸增大，在480W時，可達(dá)10% (折建梅，宋永輝，蘭新哲，等.微波功率對油頁巖熱解的影響[J].潔凈煤技術(shù).2011，17(5):66-69)。
[0008]在專利方面，專利“一種用于油頁巖提取頁巖油的催化劑及其使用方法”(201310441301.3)，涉及一種用于油頁巖提取頁巖油的催化劑及其使用方法。是在油頁巖干餾裂解前，將二價鈷錳鹽、水和表面活性劑按一定的比例混合配制成催化劑水溶液，將催化劑溶液噴灑在破碎后的油頁巖表面，或?qū)⒂晚搸r浸泡在含有表面活性劑的催化劑溶液中，催化劑溶液滲透至油頁巖內(nèi)部后，自然或強(qiáng)制干燥油頁巖，按原油頁巖干餾裂解工藝生產(chǎn)頁巖油。
[0009]專利“一種用油頁巖類礦石制取輕質(zhì)燃料油的方法”(201010533300.8)，公開了一種用油頁巖類礦石制取輕質(zhì)燃料油的方法，將油頁巖類礦石經(jīng)破碎、篩分后，在加入催化劑的條件下加熱干餾，以此生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油；其中，加入的催化劑總量是油頁巖類礦石質(zhì)量的
0.8?2%，且將其中的30?70%在加熱干餾前加入油頁巖類礦石原料中，將剩余的催化劑在干餾過程中加入油頁巖類礦石原料中。
[0010]“一種油頁巖開采方法”(201110452216.8)專利技術(shù)。所述方法包括:在所述油頁巖中形成進(jìn)氣管道以及出氣管道；在所述油頁巖中形成連通所述進(jìn)氣管道與所述出氣管道的氣化通道；由所述進(jìn)氣管道通過不同的管路分別將可燃?xì)怏w與含氧氣體送入所述油頁巖層中，然后在有氧環(huán)境中將送入下面的可燃?xì)怏w在輸送可燃?xì)怏w的管路的下端管口點燃，以對所述油頁巖進(jìn)行加熱；以及通過所述出氣管道回收所述油頁巖中干酪根熱分解后形成的油氣混合產(chǎn)品。
[0011]專利“微波滾筒干餾裝置及其作為干餾熱解油頁巖的應(yīng)用”(200710055363.5)，公開一種微波滾筒干餾裝置及其作為干餾熱解油頁巖的應(yīng)用，微波滾筒干餾裝置包括:在機(jī)座上置的微波爐體、支撐托滾，在支撐托滾上設(shè)有內(nèi)螺旋滾筒，內(nèi)螺旋滾筒具有進(jìn)料口、出渣筒和與出渣筒連通的出氣管，內(nèi)螺旋滾筒的中段置于微波爐體內(nèi)，內(nèi)螺旋滾筒的進(jìn)料口與螺旋輸送機(jī)連接。油頁巖顆粒由螺旋輸送機(jī)送入內(nèi)螺旋滾筒內(nèi)，且沿內(nèi)螺旋滾筒螺旋位移而進(jìn)入微波爐體內(nèi)，在內(nèi)螺旋滾筒螺旋位移的同時翻滾，油頁巖顆粒吸收微波，干餾熱解后，從微波爐體出口端移出排入出渣筒，所產(chǎn)氣體由出氣管導(dǎo)出，經(jīng)干餾、冷凝得到頁巖油、瓦斯氣和半焦。
[0012]上述油頁巖熱解方法雖對油頁巖熱解生產(chǎn)燃料油有一定的促進(jìn)作用，但是也存在以下不足。一是采用傳統(tǒng)的加熱方式，熱解的效率較低；二是部分方法采用的工藝較為復(fù)雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種油頁巖熱解用催化劑。該催化劑中各組分通過合理復(fù)配，能夠提高熱解效率，改變熱解過程的反應(yīng)途徑，改善頁巖油組成，多產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)物，精餾即可分離出汽油、柴油組分，達(dá)到優(yōu)化生產(chǎn)和提高效率的目的。
[0014]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種油頁巖熱解用催化劑，其特征在于，由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:分子篩2%?8%，活性白土 1%?5%，有機(jī)鈷酸鹽10%?60%，金屬硫化物5%?20%，甘油酸酯8%?30%，石蠟15%?35% ;所述有機(jī)鈷酸鹽為醋Ife鉆、早Ife鉆、環(huán)燒Ife鉆和新癸Ife鉆中的一種或幾種；所述金屬硫化物為硫化鑰和/或硫化鎳。
[0015]上述的一種油頁巖熱解用催化劑，由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:分子篩4%?6%，活性白土 2%?4%，有機(jī)鈷酸鹽30%?50%，金屬硫化物8%?15%，甘油酸酯10%?15%，石蠟20%?30%。
[0016]上述的一種油頁巖熱解用催化劑，由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:分子篩5%，活性白土 3%，有機(jī)鈷酸鹽45%，金屬硫化物10%，甘油酸酯12%，石蠟25%。
[0017]上述的一種油頁巖熱解用催化劑，所述分子篩為5A分子篩、Y型分子篩、ZSM分子篩、13X型分子篩、負(fù)載鉀鹽的ZSM分子篩、負(fù)載鈉鹽的ZSM分子篩、負(fù)載鈷鹽的ZSM分子篩、負(fù)載鉀鹽的13X分子篩、負(fù)載鈉鹽的13X分子篩和負(fù)載鈷鹽的13X分子篩中的一種或幾種。
[0018]上述的一種油頁巖熱解用催化劑，所述甘油酸酯為硬脂酸甘油酯，所述石蠟為工業(yè)石蠟和/或氯化石蠟。
[0019]另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，其特征在于，該方法為:將原料混合后在攪拌條件下加熱至50°C?80°C，然后繼續(xù)攪拌30min?60min，自然冷卻后得到油頁巖熱解用催化劑。
[0020]進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種采用上述催化劑催化熱解油頁巖的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0021]步驟一、將油頁巖礦物破碎后篩分，收集粒徑不大于25_的油頁巖；
[0022]步驟二、將催化劑均勻噴灑于步驟一中收集的油頁巖上，攪拌混合均勻后送入微波反應(yīng)器中進(jìn)行催化熱解，將催化熱解過程中產(chǎn)生的油氣冷卻后分離，得到頁巖油和熱解瓦斯；所述催化劑的用量為收集的油頁巖質(zhì)量的0.5%?10%。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0024]1、油頁巖是復(fù)雜的有機(jī)無機(jī)混合礦物質(zhì)，油頁巖中油母質(zhì)以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的干酪根(Kerogen)形式存在，干酪根的熱解包括:油母質(zhì)轉(zhuǎn)變成熱解浙青質(zhì)和干餾氣；浙青質(zhì)生成和分解平衡；浙青質(zhì)分解生成油、干餾氣和半焦。油頁巖的熱解過程和熱解產(chǎn)物分布由油頁巖干酪根中的官能團(tuán)種類、數(shù)量、相對分子質(zhì)量以及熱解環(huán)境等因素決定。熱解過程中，油頁巖中干酪根分解成小分子和浙青質(zhì)，浙青質(zhì)進(jìn)一步受熱分解成小分子，通過遷移析出頁巖油和瓦斯氣。在高溫下頁巖油已發(fā)生二次分解，降低熱解效率，降低液體產(chǎn)品收率。本發(fā)明通過加入復(fù)合催化劑改善油頁巖的熱解過程，改變熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成，有選擇性的提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。本發(fā)明的催化劑中的分子篩能夠提高干酪根的裂解活性，提高裂解率；活性白土主要作用是吸附裂解產(chǎn)生的烯烴，進(jìn)一步聚合和烷基化反應(yīng)，改善頁巖油的組成，實現(xiàn)輕質(zhì)化；有機(jī)鈷酸鹽能夠與油頁巖中的礦物產(chǎn)生協(xié)同作用提高熱解效率，加快反應(yīng)進(jìn)程；金屬硫化物能夠吸附裂解過程中產(chǎn)生的氫自由基，改善反應(yīng)路徑，起到液體產(chǎn)品改質(zhì)的作用；甘油酸酯和石蠟是催化劑中的助劑，一方面改善催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)和分散性，另一方面在熱解過程中改善熱解氣氛，降低二次熱解的發(fā)生。催化劑中各組分通過合理復(fù)配，能夠提高熱解效率，改變熱解過程的反應(yīng)途徑，改善頁巖油組成，達(dá)到優(yōu)化生產(chǎn)和提高效率的目的。
[0025]2、本發(fā)明的催化劑能夠提高油頁巖的熱解效率，改善油頁巖熱解產(chǎn)物的分布，多產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)物，精餾即可分離出汽油、柴油組分，負(fù)載金屬鹽類的催化劑能夠加速熱解中間產(chǎn)物浙青的分解。
[0026]3、采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行油頁巖的催化熱解，能夠降低熱解溫度，提高能源利用效率。
[0027]4、本發(fā)明將催化熱解與微波加熱結(jié)合，熱源采用微波能，加熱速度快，能夠提高能源利用效率，改善液體燃料的組成和工藝性質(zhì)，降低后續(xù)加工難度。
[0028]下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]本實施例的催化劑由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:分子篩5%，活性白土 3%，有機(jī)鈷酸鹽45%，金屬硫化物10%，甘油酸酯12%，石蠟25% ;所述有機(jī)鈷酸鹽為醋酸鈷；所述金屬硫化物為硫化鎳；所述分子篩為5A分子篩；所述甘油酸酯為硬脂酸甘油酯；所述石蠟為工業(yè)石蠟。
[0031]本實施例催化劑的制備方法為:將原料混合后在攪拌條件下加熱至70°C，然后繼續(xù)攪拌40min，自然冷卻后得到油頁巖熱解用催化劑。
[0032]采用本實施例的催化劑催化熱解油頁巖的方法:
[0033]步驟一、將油頁巖礦物破碎后篩分，收集粒徑不大于25mm的油頁巖；對所用的油頁巖進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1;
[0034]表1油頁巖的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種油頁巖熱解用催化劑，其特征在于，由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:分子篩2%?8%，活性白土 1%?5%，有機(jī)鈷酸鹽10%?60%，金屬硫化物5%?20%，甘油酸酯8%?30%，石蠟15%?35% ;所述有機(jī)鈷酸鹽為醋酸鈷、草酸鈷、環(huán)烷酸鈷和新癸酸鈷中的一種或幾種；所述金屬硫化物為硫化鑰和/或硫化鎮(zhèn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種油頁巖熱解用催化劑，其特征在于，由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:分子篩4%?6%，活性白土 2%?4%，有機(jī)鈷酸鹽30%?50%，金屬硫化物8%?15%,甘油酸酯10%?15%，石蠟20%?30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種油頁巖熱解用催化劑，其特征在于，由以下質(zhì)量百分含量的原料制成:分子篩5%，活性白土 3%，有機(jī)鈷酸鹽45%，金屬硫化物10%，甘油酸酯12%，石蠟 25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種油頁巖熱解用催化劑，其特征在于，所述分子篩為5A分子篩、Y型分子篩、ZSM分子篩、13X型分子篩、負(fù)載鉀鹽的ZSM分子篩、負(fù)載鈉鹽的ZSM分子篩、負(fù)載鈷鹽的ZSM分子篩、負(fù)載鉀鹽的13X分子篩、負(fù)載鈉鹽的13X分子篩和負(fù)載鈷鹽的13X分子篩中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種油頁巖熱解用催化劑，其特征在于，所述甘油酸酯為硬脂酸甘油酯，所述石蠟為工業(yè)石蠟和/或氯化石蠟。
6.一種制備如權(quán)利要求1、2或3所述催化劑的方法，其特征在于，該方法為:將原料混合后在攪拌條件下加熱至50°C?80°C，然后繼續(xù)攪拌30min?60min，自然冷卻后得到油頁巖熱解用催化劑。
7.一種采用如權(quán)利要求1、2或3所述催化劑催化熱解油頁巖的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將油頁巖礦物破碎后篩分，收集粒徑不大于25mm的油頁巖； 步驟二、將催化劑均勻噴灑于步驟一中收集的油頁巖上，攪拌混合均勻后送入微波反應(yīng)器中進(jìn)行催化熱解，將催化熱解過程中產(chǎn)生的油氣冷卻后分離，得到頁巖油和熱解瓦斯；所述催化劑的用量為收集的油頁巖質(zhì)量的0.5%?10%。
【文檔編號】B01J31/28GK103878031SQ201410145243
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】羅萬江, 蘭新哲, 宋永輝, 蘇婷, 趙西成, 周軍, 張秋利 申請人:西安建筑科技大學(xué)