一種固體酸多孔材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及固體強酸材料及其制備方法，特別是一種磺酸化膦酸鋯固體強酸多孔材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強以及環(huán)保立法要求的越來越嚴格，化學工業(yè)中的污染問題越來越受到重視。酸催化劑在催化領域中得到了廣泛的應用，傳統(tǒng)的液體酸催化劑如H2SO4, HC1，H3PO4的廣泛應用，產(chǎn)生了大量的廢液，存在著設備腐蝕嚴重及催化劑與反應物分離困難，化學工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點。固體酸催化劑，由于選擇性高、副反應少，易和反應物分離、可重復使用、不腐蝕設備、不污染環(huán)境等優(yōu)點，可以替代液體酸，是一條實現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的重要途徑。
[0003]多孔固體催化劑，由于其比表面積大且在材料中富有孔性易于傳質，能提高酸催化效率。陽離子交換樹脂催化劑作為一種工業(yè)化的大孔固體酸催化劑，已在醚化、烷基化、聚合反應等有機催化反應中廣泛應用，但是樹脂催化劑的使用溫度一般在120°C以下，當反應溫度達到140-150°C時，易失去磺酸基團而失活，這就限制了樹脂催化劑的應用范圍。另一類被廣泛工業(yè)化的固體酸催化劑是微孔分子篩，因其耐熱溫度高而大量應用于石油催化裂化等高溫反應，但對于中低溫反應(室溫-200°C)催化活性不太理想。為了提高微孔分子篩在中低溫的催化活性，一般將其作為載體，再負載上雜多酸(CN1289641A)或是Al2O3(CNlOl298053A)等，但這些負載型的催化劑同樣存在著活性位易流失等問題。磷酸修飾的金屬氧化物及磷酸鹽多孔材料一直備受關注，但它們的表面酸量通常都很少。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明人通過大量試驗發(fā)現(xiàn)，通過簡單的自組裝方法和磺酸功能化處理，不需要表面活性劑或其它有機物作模板，合成出磺酸化膦酸鋯多孔催化材料，其比表面高，質子交換容量大(高達6.6mmol/g)，酸強度可與硫酸相當(哈密特值小于-11.35)，可作為固體強酸催化劑適用于中低溫的酸催化反應?；诖?，形成本發(fā)明。
[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有高比表面、用于催化反應的固體酸多孔材料，目的之二在于提供其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的固體酸多孔材料，其特征在于，是經(jīng)水熱合成的磺酸功能化膦酸鋯多孔固體酸，比表面積450_750m2/g,孔容為0.7?1.1 cm Vg?孔徑分布主要在1.6?5.5nm,氫離子交換容量為5.8?6.6mmol/g。優(yōu)選為所說的比表面積480_700m2/g，孔容為0.75?
1.0cm3/g,孔徑分布主要在1.7?5.0nm,氫離子交換容量為6.0?6.6mmol/g。
[0007]本發(fā)明還進一步提供了上述固體酸多孔材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0008]a)將1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸溶于水，20?80°C溫度范圍內恒溫條件下加入異丙醇鋯，混合均勻，得到組份質量比為異丙醇鋯:1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸:水=(0.5 ?1.5): (0.3 ?2): (15 ?100)的混合物；
[0009]b)將混合物轉入反應釜于40?120°C下晶化10?100小時；
[0010]c)晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，與體積比1: (0.5?2)的無水吡啶和氯磺酸的混合溶液接觸至少I小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到多孔材料。
[0011]本發(fā)明提供的固體酸多孔材料骨架中含有有機基團，具有多孔結構，比表面高(450-700m2/g),酸性強(氫離子交換容量可高達6.6mmol/g),具有多孔結構。該材料用作固體酸催化劑，在催化反應過程中易與反應混合物分離，不腐蝕設備，不污染環(huán)境，同時可重復使用，再生簡單易行，酸催化性能好。本發(fā)明提供的固體酸多孔材料相應的制備方法，通過簡單的自組裝策略，采用異丙醇鋯、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸(簡記為HEDP)、氯磺酸為原料，水熱合成。操作簡單方便，條件寬松，少污染，節(jié)省能源，原料簡單易得。該制備方法可在較大范圍內改變有機膦酸含量從而調變酸量，及有機膦酸在孔結構中的分布，改善活性位酸中心在骨架中的位置；該方法可通過調節(jié)實驗中原料配比、控制異丙醇鋯的水解速度、改變晶化溫度等實驗條件調變孔徑分布和比表面
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明提供的固體酸多孔材料，其特征在于，是經(jīng)水熱合成的磺酸功能化膦酸鋯多孔固體酸，比表面積450_750m2/g,孔容為0.7?1.1 cm Vg?孔徑分布主要在1.6?5.5nm,氫離子交換容量為5.8?6.6mmol/g0在優(yōu)選的情況下，本發(fā)明提供的固體酸多孔材料，其比表面積480?700m2/g，孔容為0.75?1.0cm3/g，孔徑分布主要在1.7?5.0nm,氫離子交換容量為6.0?6.6mmol/g0
[0013]本發(fā)明還進一步提供了上述固體酸多孔材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0014]a)將1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸溶于水，20?80°C溫度范圍內恒溫條件下加入異丙醇鋯，混合均勻，得到組份質量比為異丙醇鋯:1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸:水=(0.5 ?1.5): (0.3 ?2): (15 ?100)的混合物；
[0015]b)將混合物轉入反應釜于40?120°C下晶化10?100小時；
[0016]c)晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，與體積比1:0.5?2的無水吡啶和氯磺酸的混合溶液接觸至少I小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到多孔材料。
[0017]本發(fā)明的方法，其中，步驟a)所說的溫度范圍為40?60°C。所說的加入異丙醇鋯優(yōu)選是以滴加的方式進行。所說的混合物的質量比優(yōu)選為異丙醇鋯:1_羥基亞乙基-1, 1- 二膦酸:水=(I ?L 5): (I ?1.8): (20 ?60)。
[0018]本發(fā)明的方法，其中，步驟b)所說的晶化優(yōu)選是在60?100°C進行24?72小時。
[0019]本發(fā)明的方法，其中，步驟c)所說的無水吡啶和氯磺酸的混合溶液中，無水吡啶和氯磺酸的體積比體積比為1: (0.5?2)、優(yōu)選為1:1。所說的無水吡啶和氯磺酸的混合溶液與投料中的1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸的比例為5?30:1，其中，混合溶液以毫升計，1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸以克計。所說的接觸，其接觸時間為至少I小時、優(yōu)選至少5小時。
[0020]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內容。
[0021]實施例中原料除特別說明，均為化學純試劑。
[0022]在實施例中，樣品比表面積、孔體積、孔徑由低溫氮吸附一脫附法測定。
[0023]實施例1
[0024]將1.0克1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸加入到20毫升水中，在45°C下攪拌I小時后，緩慢滴加異丙醇鋯(純度:99.9%，百靈威科技有限公司)1.0克，繼續(xù)慢速攪拌24小時，裝入反應爸中于110°C晶化24小時。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、80°C干燥后,加入到10毫升體積比1:1的無水吡啶(AR，天津市康科德科技有限公司)和氯磺酸(AR，格雷西亞(成都)化學技術有限公司商品)的混合溶液中，緩慢攪拌5小時，然后再過濾、水洗、干燥得到合成材料。
[0025]所得材料的BET比表面積為700m2/g，孔容為0.85cm3/g,孔徑分布主要在1.7?5.5nm,氫離子交換容量為6.6mmol/g。
[0026]實施例2
[0027]采用實施例1的制備過程，區(qū)別在于:加入1.5克異丙醇鋯，60°C晶化48小時。
[0028]所得材料的BET比表面積為480m2/g，孔容為0.75cm3/g,孔徑分布主要在1.6?5.0nm ;氫離子交換容量為5.8mmol/g。
[0029]實施例3
[0030]采用實施例1的制備過程，區(qū)別在于:2.0克HEDP加入到60毫升水中，異丙醇鋯
1.5克，80°C晶化24小時。
[0031]所得材料的BET比表面積為550m2/g，孔容為0.85cm3/g,孔徑大小為2.5nm,氫離子交換容量為6.0mmol/go
[0032]實施例4
[0033]采用實施例1的制備過程，區(qū)別在于:1.2克HEDP加入到30克水中，異丙醇鋯1.0克，60°C晶化72小時。
[0034]所得材料的BET比表面積為680m2/g,孔容為0.9cm3/g,孔徑大小為2.2nm,質子交換容量為6.2mmol/g0
[0035]實施例5
[0036]采用實施例1的制備過程，區(qū)別在于:1.8克HEDP加入到40克水中，異丙醇鋯1.0克，100°C晶化24小時。
[0037]所得材料的BET比表面積為480m2/g ;孔容為1.0cm3/g ;孔徑大小為3.0nm ;質子交換容量為6.4mmol/g0
【主權項】
1.一種固體酸多孔材料，其特征在于是經(jīng)水熱合成的磺酸功能化膦酸鋯多孔材料，比表面積450?750m2/g，孔容為0.7?1.lcm3/g，孔徑分布主要在1.6?5.5nm,氫離子交換容量為 5.8 ?6.6mmol/g0
2.按照權利要求1的材料，其中，所說的比表面積480?700m2/g，孔容為0.75?1.0cm3/g,孔徑分布主要在1.7?5.0nm,氫離子交換容量為6.0?6.6mmol/g。
3.權利要求1或2的固體酸多孔材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a)將1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸溶于水，于溫度范圍20?80°C內的恒溫條件下加入異丙醇鋯，混合均勻，得到組份質量比為異丙醇鋯羥基亞乙基-1，1-二膦酸:水=(0.5 ?1.5): (0.3 ?2): (15 ?100)的混合物； b)將混合物轉入密閉反應釜于40?120°C下晶化10?100小時； c)晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，與體積比為1:(0.5?2)的無水吡啶和氯磺酸的混合溶液接觸至少I小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到所說的固體酸多孔材料。
4.按照權利要求3的制備方法，其中，步驟a)所說的溫度范圍為40?60°C。
5.按照權利要求3的制備方法，其中，步驟a)所說的混合物的質量比為異丙醇鋯:1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸:水=(I?1.5): (I?L 8): (20?60)。
6.按照權利要求3的制備方法，其中，步驟b)所說的晶化是在60?100°C進行24?72小時。
7.按照權利要求3的制備方法，其中，步驟c)所說的無水吡啶和氯磺酸的混合溶液中，無水吡啶和氯磺酸的體積比為1:1。
8.按照權利要求3的制備方法，其中，步驟c)所說的接觸，其接觸時間為至少5小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固體酸多孔材料，其特征在于，是經(jīng)水熱合成的磺酸功能化膦酸鋯多孔固體酸，比表面積450-750m2/g，孔容為0.7～1.1cm3/g，孔徑分布主要在1.6–5.5nm，氫離子交換容量為5.8～6.6mmol/g。該材料是采用簡單的自組裝策略，異丙醇鋯、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、氯磺酸為原料，水熱合成和磺酸功能化得到的。該材料酸性強，可用作固體強酸催化劑，具有較高的實際工業(yè)生產(chǎn)價值。
【IPC分類】B01J31-02, B01J35-10
【公開號】CN104549493
【申請?zhí)枴緾N201310492241
【發(fā)明人】袁忠勇, 林秀珍, 李永祥, 慕旭宏
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月18日