一種廢加氫裂化催化劑超聲波處理回收再利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢加氫裂化催化劑的回收再利用方法，尤其是涉及一種廢加氫裂 化催化劑粉料經(jīng)處理后重新成型制備催化劑，實(shí)現(xiàn)了廢加氫裂化催化劑全部組分回收利 用。 技術(shù)背景
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要 的重油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得了日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化技術(shù)關(guān)鍵之一是加 氫裂化催化劑，加氫裂化技術(shù)水平的提高依賴于高性能加氫裂化催化劑的開發(fā)。國外加氫 裂化催化劑開發(fā)專利商主要有CLG公司、U0P公司、Criterion催化劑公司、HaldorTopsoe 公司、Albemarle公司和Axens公司等。我國是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國 家之一。隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，加氫裂化裝置加工能力不斷提高，目前處理能力已經(jīng)超 過50.OMt/a。經(jīng)過國內(nèi)幾代加氫科技人員長期不懈的努力，現(xiàn)已開發(fā)出了種類齊全、系列配 套的加氫裂化催化劑及工藝技術(shù)，并在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，很好滿足了我國煉油和化 工工業(yè)發(fā)展的需要。
[0003] 加氫裂化催化劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過程受到多種因素制約。 加氫裂化催化劑的加氫活性來源于元素周期表中VIB族和W族中金屬組分，應(yīng)用最廣泛的 是W、Mo、Ni、Co四種金屬中的一種或幾種。加氫催化劑經(jīng)過幾次再生后，其活性和機(jī)械強(qiáng) 度將逐漸變差，最后因其性能指標(biāo)達(dá)不到要求不能再次使用，加氫裂化催化劑一般一個(gè)使 用周期是:T4年，再生次數(shù)為1~2次，總使用壽命一般為6、年，國內(nèi)加氫裂化裝置平均催 化劑裝填量分別為加氫裂化預(yù)精制催化劑約160噸/套和加氫裂化催化劑約100噸/套， 36套加氫裂化裝置平均每年有6套需要更換新的催化劑。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)每年約有廢棄的 加氫裂化預(yù)精制催化劑1000多噸/年和加氫裂化催化劑約為700多噸/年。通常這些廢 加氫催化劑是經(jīng)過焙燒、酸溶、堿溶、萃取、結(jié)晶等復(fù)雜工藝過程將部分加氫金屬回收，剩余 部分將作為廢料處理。專利CN98126373. 9給出了一種鈷一鑰系廢催化劑回收方法，在于 用氨多次循環(huán)浸漬后的溶液先用鋅置換絡(luò)合物中的鈷，之后加硝酸回收M〇03，氨浸后的濾 渣用硫酸溶解，加硫酸銨分離出銨明礬，以去掉大部分鋁；所得少量濃縮液去掉鐵等雜質(zhì)之 后，加過量氨使鈷形成絡(luò)合物，再用鋅粉置換出鈷。專利CN200910204285.X給出了一種含 鑰和鎳廢催化劑回收金屬的方法，其首先將含鑰和鎳廢催化劑進(jìn)行焙燒、粉碎，然后與堿性 物質(zhì)混合焙燒，再用混合酸液浸取，之后用堿性溶液沉淀，鑰以鑰酸銨形式沉淀出來，鑰酸 銨進(jìn)一步用氨水溶解，再次調(diào)節(jié)pH值獲得鑰酸銨沉淀，干燥后得到鑰酸銨產(chǎn)品。
[0004] 上述廢催化劑的處理方法雖然可以將催化劑中大部分加氫金屬回收再利用，但整 個(gè)工藝過程過于復(fù)雜，處理過程大量使用酸堿鹽溶液，會(huì)造成嚴(yán)重的污染，而其它剩余部分 金屬和載體組分只能作為廢料處理，污染環(huán)境的同時(shí)，也造成能源、資源的浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)常規(guī)廢加氫裂化催化劑處理過程中的高污染和低回收利用率等問題，本發(fā)明 提供了一種廢加氫裂化催化劑高效回收利用的方法。該方法工藝過程簡單，不使用高污染 的原材料和高能耗的處理過程，實(shí)現(xiàn)了加氫裂化催化劑綠色、環(huán)保的循環(huán)使用，符合未來社 會(huì)發(fā)展的要求。
[0006] 本發(fā)明廢加氫裂化催化劑回收利用方法，包括如下內(nèi)容： (1) 工業(yè)廢加氫裂化催化劑在氧氣體積含量為1%~5%，溫度為30(T600°C條件下焙燒 l~8h,然后粉碎過篩； (2) 按照固液比1:2~1:10的比例將步驟（1)中過篩后的催化劑粉體加入到濃度為 0. 1?2.Omol/L的稀酸中打漿，打漿溫度為4(T80°C，打漿時(shí)間為3(T240min，打漿過程在超 聲波的作用下進(jìn)行； (3) 向步驟（2)獲得的漿液中添加加氫裂化催化劑新組分，經(jīng)成型、干燥、焙燒后制備出 加氫裂化催化劑成品。
[0007] 本發(fā)明方法，步驟（1)焙燒過程催化劑層厚度小于5cm，焙燒后催化劑碳含量小于 0. 5%，硫含量小于0. 5%。
[0008] 本發(fā)明方法，步驟（2)按照廢加氫裂化催化劑占最終催化劑成品的109T90%比例 計(jì)算投料，優(yōu)選409T80%。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（2)中采用的超聲波頻率為2(Tl00KHz，優(yōu)選3(T60KHz，功率為 2?50W/mL，優(yōu)選 5?30W/mL。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（2)中稀酸可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸可以是硝酸、磷酸、鹽 酸和硫酸中的一種或幾種混合；有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸和醋酸的一種或 幾種混合。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（3)中所述的加氫裂化催化劑新組分包括具有裂化活性的分子 篩和加氫活性金屬，還可以進(jìn)一步包括無定形酸組分、無機(jī)耐熔氧化物等。加氫活性組分也 可以在成型后通過負(fù)載的方式補(bǔ)加。具有裂化活性的分子篩一般包括Y型分子篩、3分子 篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩和MCM-41介孔分子篩等中的一種或幾種，優(yōu)選Y型分子篩。 加氫活性組分為VIB與VIII金屬。VIB族金屬可以選自鑰酸、仲鑰酸、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢 酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、鎢酸鹽和偏鎢酸鹽中的至少一種，其中優(yōu)選仲鑰酸銨和/或偏鎢 酸銨鹽。VIII族金屬可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、醋酸鹽等，優(yōu)選硝酸鹽或醋酸鹽。無 機(jī)耐熔氧化物一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁，使用時(shí)一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無 定形酸性組分一般為無定形硅鋁、無定形硅鎂和粘土等中的一種或幾種，優(yōu)選無定形硅鋁。 各種加氫裂化催化劑新組分的加入量可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)而定。
[0012] 本發(fā)明方法，步驟（3)中可以按需將催化劑制成圓柱形、三葉草、四葉草或其它異 型。
[0013] 研究結(jié)果表明，由于有加氫預(yù)精制催化劑的保護(hù)，加氫裂化催化劑失活主要原因 是積碳結(jié)焦、金屬聚集和孔結(jié)構(gòu)塌陷等。本發(fā)明通過焙燒、粉碎、酸和超聲波處理，并控制適 宜的條件，能夠清除廢催化劑中的碳、硫、游離態(tài)固體顆粒；使催化劑上聚集加氫金屬得到 改性處理和重新分散；彌補(bǔ)由于晶格塌陷造成的催化劑性能降低；溶解孔道中含鋁顆粒， 使得孔道結(jié)構(gòu)暢通；廢加氫裂化催化劑性能得到了恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)了回收利用。
[0014] 本發(fā)明通過高頻超聲波空化和粉碎作用，將阻塞催化劑孔道中的沉積顆粒打碎， 隨后稀酸進(jìn)一步溶解，使得孔道結(jié)構(gòu)暢通；同時(shí)超聲波還會(huì)對(duì)聚集態(tài)的加氫金屬，起到聚集 結(jié)構(gòu)破壞的作用，使加氫金屬重新在體系內(nèi)分散。因此，超聲波可以明顯改善催化劑孔道結(jié) 構(gòu)和金屬分散狀態(tài)，提高廢加氫裂化催化劑的恢復(fù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明廢加氫裂化催化劑一種具體處理過程如下： (1)取氣提后工業(yè)廢加氫裂化催化劑在連續(xù)的網(wǎng)帶爐上，溫度30(T600°C下，焙燒rsh，要求氧氣含量19T5%，料層厚度小于5cm，焙燒