一種活性炭固載型離子液體催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種活性炭固載型離子液體催化劑及其在Knoevenagel縮合反應(yīng)中 的應(yīng)用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體具有液態(tài)溫區(qū)寬、溶解能力強(qiáng)、蒸氣壓低、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo) 率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)變等諸多物理、化學(xué)特性，在分離科學(xué)、有機(jī)催化、電化學(xué)、材料科學(xué)等許多 領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。2002年德國(guó)BASF公司成功利用離子液體相分離在精細(xì)化 學(xué)品合成中實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，新工藝將生產(chǎn)烷氧基苯基膦的時(shí)空收率提高了 8萬(wàn)倍。
[0003] 但離子液體同樣存在某些缺陷，例如價(jià)格高、催化劑分離提純不完全等，對(duì)于難揮 發(fā)或不揮發(fā)的反應(yīng)物及產(chǎn)物，分離離子液體與反應(yīng)混合物非常困難。針對(duì)這些問(wèn)題，許多研 究嘗試將離子液體固載在無(wú)機(jī)多孔材料或有機(jī)高分子材料上。離子液體固載化主要是利用 浸漬法將離子液體浸漬在多孔硅膠上，Valkenberg等發(fā)展的浸漬法是將離子液體加入到多 孔硅膠中，離子液體的陰離子和硅膠表面的硅烷醇發(fā)生反應(yīng)。這種用陰離子固載離子液體 的方法在制備過(guò)程中載體結(jié)構(gòu)容易被破壞，最關(guān)鍵的是浸漬法僅適用于A1C13型咪唑類離 子液體固載化，其他類型的離子液體由于無(wú)法與載體間形成特定的共價(jià)鍵，而只能在載體 表面簡(jiǎn)單吸附，這種吸附作用較弱，反應(yīng)過(guò)程中離子液體容易脫落。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)浸漬法固載離子液體存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高穩(wěn) 定性、便于重復(fù)使用的負(fù)載型離子液體催化劑，及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] -種活性炭固載型離子液體催化劑，所述固載型離子液體催化劑按以下方法制備 得到：活性炭依次經(jīng)氧化處理、氯化處理，得到氧化、氯化處理后的活性炭，將氧化、氯化處 理后的活性炭、溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）_3_甲基咪唑鎗鹽離子液體、有機(jī)胺在四氫呋喃 中回流反應(yīng)20?30h，過(guò)濾，所得濾餅B經(jīng)洗滌、干燥，得到固體產(chǎn)物加入氫氧化鉀溶液中， 〇?5°C攪拌20?30h，過(guò)濾，所得濾餅C水洗、烘干制得所述活性炭固載型離子液體催化 劑。
[0007] 所述活性炭的氧化處理、氯化處理按以下步驟操作：
[0008] (1)氧化處理：將活性炭與水配成漿液，所述水的體積用量為活性炭的質(zhì)量計(jì)為 10mL/g，然后加入氧化試劑，加熱至90°C?回流溫度處理1?6h(優(yōu)選4?5h)，過(guò)濾后所 得濾餅A洗滌、烘干制得氧化處理后的活性炭；所述氧化試劑為硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸 或高錳酸鉀，優(yōu)選硝酸；所述氧化試劑、活性炭的物質(zhì)的量之比為〇. 2?0. 6:1，優(yōu)選0. 4? 0. 5 ：1 ；
[0009] (2)氯化處理：將氧化處理后的活性炭和氯化試劑混合，加熱至60°C?回流溫度 處理10?20h，減壓蒸餾除去氯化試劑，制得氧化、氯化處理后的活性炭；所述氯化試劑為 二氯亞砜、乙酰氯、苯甲酰氯或草酰氯，優(yōu)選二氯亞砜；所述氯化試劑的體積用量以氧化處 理后的活性炭的質(zhì)量計(jì)為5?50mL/g，優(yōu)選10?40mL/g，最優(yōu)選40mL/g;
[0010] 進(jìn)一步，所述有機(jī)胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺或二乙醇胺，優(yōu)選三甲胺或三乙胺。
[0011] 所述有機(jī)胺與溴化1-(2-胺乙基氫溴酸）-3_甲基咪唑鎗鹽離子液體的物質(zhì)的量 之比為1?3:1，優(yōu)選1. 2?2. 5 :1，更優(yōu)選2 :1。
[0012] 所述溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）-3_甲基咪唑鎗鹽離子液體的物質(zhì)的量用量以氧 化、氯化處理后的活性炭的質(zhì)量計(jì)為0. 02mol/g。
[0013] 所述四氫呋喃的體積用量以氧化、氯化處理后的活性炭的質(zhì)量計(jì)為80?200mL/ g°
[0014] 進(jìn)一步，所述氫氧化鉀溶液中的氫氧化鉀與溴化1- (2-胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪 唑鎗鹽離子液體的物質(zhì)的量之比為1?3:1，優(yōu)選1. 2?2. 5 :1，更優(yōu)選2 :1。
[0015] 所述氫氧化鉀溶液的濃度優(yōu)選為0. 1?0. 3mol/L。
[0016] 本發(fā)明所述溴化M2-胺乙基氫溴酸）-3_甲基咪唑鎗鹽離子液體為已公開的化 合物，可按文獻(xiàn)相關(guān)方法制備得到。
[0017] 本發(fā)明所述活性炭固載型離子液體催化劑優(yōu)選按以下步驟制備得到：
[0018] (1)氧化處理：將活性炭與水配成漿液，所述水的體積用量為活性炭的質(zhì)量計(jì)為 10mL/g，然后加入氧化試劑，加熱至90°C?回流溫度處理4?5h，過(guò)濾后所得濾餅A洗滌、 烘干制得氧化處理后的活性炭；所述氧化試劑為硝酸；所述氧化試劑、活性炭的物質(zhì)的量 之比為0. 4?0. 5 :1 ;
[0019] (2)氯化處理：將氧化處理后的活性炭和氯化試劑混合，加熱至60°C?回流溫度 處理10?20h，減壓蒸餾除去氯化試劑，制得氧化、氯化處理后的活性炭；所述氯化試劑為 二氯亞砜；所述氯化試劑的體積用量以氧化處理后的活性炭的質(zhì)量計(jì)為10?40mL/g;
[0020] (3)將氧化、氯化處理后的活性炭、溴化1-(2-胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪唑鎗鹽離 子液體、三甲胺在四氫呋喃中回流反應(yīng)20?30h，過(guò)濾，所得濾餅B經(jīng)洗滌、干燥，得到固體 產(chǎn)物加入氫氧化鉀溶液中，〇?5°C攪拌20?30h，過(guò)濾，所得濾餅C水洗、烘干制得所述活 性炭固載型離子液體催化劑；所述有機(jī)胺與溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）_3_甲基咪唑鎗鹽離 子液體的物質(zhì)的量之比為1. 2?2. 5 :1 ;所述溴化1-(2_胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪唑鎗鹽 離子液體的物質(zhì)的量用量以氧化、氯化處理后的活性炭的質(zhì)量計(jì)為〇. 〇2mol/g;所述氫氧 化鉀溶液中的氫氧化鉀與溴化1-(2-胺乙基氫溴酸）-3-甲基咪唑鎗鹽離子液體的物質(zhì)的 量之比為1. 2?2. 5 :1。
[0021] 更具體的，所述活性炭固載型離子液體催化劑優(yōu)選采用下法制得：（1)將活性炭 與水按lg:l〇ml的比例配成漿液，加入氧化試劑，所述氧化試劑、活性炭的物質(zhì)的量之比為 0. 4?0. 5:1，加熱至90°C?回流溫度處理4?5h，過(guò)濾后濾餅A用去離子水洗滌至中性并 于110°C烘干，制得氧化處理后的活性炭；
[0022] (2)然后將二氯亞砜與氧化處理后的活性炭以10?40ml:lg的比例混合，于加熱 至60°C?回流溫度處理12h，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，制得氧化、氯化處理后的活性 炭；
[0023] (3)將0. 5g經(jīng)氧化、氯化處理的活性炭、0.Olmol溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）3_甲 基咪唑鎗鹽離子液體、0. 012?0. 025mol的三甲胺在50ml四氫呋喃溶液中回流24h，過(guò)濾， 所得濾餅B用去離子水洗去未反應(yīng)的反應(yīng)物和溶劑，于110°C下真空干燥24h。所得固體產(chǎn) 物為已固載溴化1_(2_胺乙基氫溴酸）3-甲基咪唑鎗鹽離子液體的活性炭，所述固體產(chǎn)物 加入到0. 012?0. 025mol氫氧化鉀和100ml去離子水中，冰浴0?5°C攪拌24h，過(guò)濾，所 得濾餅C用去離子水除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，洗滌后于110°C下真空干燥24h，即得活性炭固 載型離子液體催化劑。
[0024] 本發(fā)明提供的活性炭固載型離子液體催化劑可用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。
[0025] 進(jìn)一步，所述活性炭固載型離子液體催化劑用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的方 法為：將活性炭固載型離子液體催化劑與苯甲醛、丙二腈和乙醇在室溫下攪拌反應(yīng)15? 30min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，濾液用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇重結(jié)晶，制得芐烯丙二腈， 所述苯甲醛、丙二腈的物質(zhì)的量之比為1 :1，活性炭固載型離子液體催化劑的質(zhì)量用量以 苯甲醒的物質(zhì)的量計(jì)為0. 05?0. 2g/mmol，優(yōu)選0. 1?0. 2g/mmol;所述乙醇的體積用量以 苯甲醒的物質(zhì)的量計(jì)為4?5mL