一種纖維狀催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，更具體地，涉及一種纖維狀催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑是化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常使用的試劑，主要用于提高反應(yīng)速率和效率。貴金屬是常見的催化劑類型，而貴金屬納米顆粒由于具有較大表面積、高的催化性能，也成為廣大科研工作者的研宄熱點(diǎn)。
[0003]貴金屬納米顆粒可以直接用做催化劑，但由于納米金屬顆粒容易團(tuán)聚，易使催化劑的有效表面積下降，從而導(dǎo)致催化性能下降。現(xiàn)有技術(shù)中用于提高納米金屬顆粒催化效率的方式主要是將金屬納米顆粒負(fù)載于載體上使用。
[0004]然而，進(jìn)一步的研宄表明，盡管現(xiàn)有的部分負(fù)載型納米貴金屬催化劑能夠解決納米金屬顆粒因團(tuán)聚導(dǎo)致的催化性能下降的問題，但負(fù)載型納米貴金屬催化劑仍存在以下的技術(shù)問題:已有的負(fù)載型納米貴金屬催化劑由于其復(fù)雜的催化體系、催化劑的制備工藝復(fù)雜，往往難以直接與反應(yīng)物(尤其是液體反應(yīng)物)分離，而從環(huán)保和成本角度考慮，貴金屬催化劑的回收勢(shì)在必行，因此采用此類負(fù)載型催化劑時(shí)，需要在反應(yīng)之后，通過單獨(dú)的分離過程(如采用離心或者過濾方法)將催化劑和反應(yīng)液分開，才能重新投料繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)不能連續(xù)進(jìn)行。例如，Wang等將鈕負(fù)載于石墨稀一碳納米管復(fù)合物上，制備了 Pd-RGO-CNT復(fù)合材料，需要通過離心分離才可回收催化劑[Sun T.，Zhang Z.Z.，WangS., Scientific reports, 2013, 3, 1-5] ；Zhang等將金屬鈕和磁性四氧化三鐵復(fù)合，制備Pd/Fe304磁性催化劑，需要利用磁性實(shí)現(xiàn)催化劑的回收[Zhang, R.Z, Liu J.Μ.，Sun ff.，et.al.magnetically Separable and Versatile Pd/Fe304Catalyst for Efficient SuzukiCross—Coupling React1n and Selective Hydrogenat1n of Nitroarenes.Chin.J.Chem.2011, 29，525-530]。上述這些催化劑的回收過程無疑會(huì)增加工業(yè)操作成本、降低生產(chǎn)效率；并且大部分負(fù)載型催化劑的回收效率低、難度大，分離和再回收仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。因此，產(chǎn)業(yè)上迫切需要一種回收簡單、并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)的催化劑類型。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種纖維狀催化劑的制備方法，其中通過對(duì)其反應(yīng)原料和關(guān)鍵工藝步驟(譬如負(fù)載基底、貴金屬附著工藝、反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度等)進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決負(fù)載型納米貴金屬催化劑回收復(fù)雜、不能連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)等的難題；并且，該制備方法工藝簡單、操作便捷，反應(yīng)材料廉價(jià)、易得，能有效減小負(fù)載型催化劑的制備成本。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種纖維狀催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007](I)纖維@聚多巴胺復(fù)合材料的合成:將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水中配制濃度為5mmol/L?20mmol/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液；然后，在0°C?70°C的溫度環(huán)境下將纖維加入至所述三羥甲基氨基甲烷水溶液中；接著，再按照每ImL三羥甲基氨基甲烷水溶液添加lmg-5mg鹽酸多巴胺的配料比向所述三羥甲基氨基甲烷水溶液中加入鹽酸多巴胺，攪拌反應(yīng)至少3小時(shí)，使所述鹽酸多巴胺發(fā)生聚合并包裹在纖維上，得到纖維@聚多巴胺復(fù)合材料；
[0008](2)纖維@聚多巴胺-貴金屬復(fù)合材料的制備:將貴金屬鹽溶于水，得到貴金屬離子濃度為lmmol/L?100mmol/L的貴金屬鹽溶液，接著再將所述貴金屬鹽溶液冰浴預(yù)冷；然后，將所述纖維@聚多巴胺復(fù)合材料加入到所述貴金屬鹽溶液中，在(TC?10°C的溫度環(huán)境下攪拌反應(yīng)0.1小時(shí)?12小時(shí)，得到纖維@聚多巴胺-貴金屬復(fù)合材料；
[0009](3)纖維狀催化劑的制備:將所述纖維@聚多巴胺-貴金屬復(fù)合材料洗滌、干燥后得到纖維狀催化劑。
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，其特征在于，所述纖維選自以下物質(zhì)中的至少一種:纖維素纖維、玻璃纖維、石英棉纖維，碳纖維和合成纖維。
[0011 ] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，其特征在于，所述貴金屬鹽選自以下物質(zhì)中的至少一種:氯鈀酸鉀、氯亞鈀酸鉀、氯金酸鉀、氯鉑酸鉀和硝酸銀。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，其特征在于，所述步驟(I)中的三羥甲基氨基甲烷水溶液的濃度優(yōu)選為1mmo I/L。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，其特征在于，所述步驟(2)中貴金屬鹽溶液中的貴金屬離子濃度優(yōu)選為10mmol/L。
[0014]按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種纖維狀催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述纖維狀催化劑用于固定床中。
[0015]通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016]1.由于對(duì)負(fù)載型納米貴金屬催化劑的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，采用廉價(jià)、易得的反應(yīng)材料，在保證催化劑的催化活性不受影響的前提下，使制得的催化劑易于分離回收，并且，得到的催化劑可用于固定床中，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的催化反應(yīng)，對(duì)降低催化劑的應(yīng)用成本具有積極成效，也提高生產(chǎn)效率。
[0017]2.該制備方法是先將纖維以聚多巴胺包裹，然后利用聚多巴胺與貴金屬鹽反應(yīng)負(fù)載納米貴金屬顆粒，生產(chǎn)工藝簡單，原料易得、條件溫和、操作簡單，易于工業(yè)化。聚多巴胺具有良好的親水性，纖維經(jīng)過聚多巴胺包裹后更易于反應(yīng)物水溶液的浸潤和滲透，有利于傳質(zhì)，使得反應(yīng)物與負(fù)載于纖維@聚多巴胺表面的鈀納米粒子有效接觸，從而提高了反應(yīng)效率。
[0018]通過對(duì)反應(yīng)條件(如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等)進(jìn)行優(yōu)選，使聚多巴胺的聚合反應(yīng)平緩、均勻的發(fā)生，從而使聚多巴胺均勻的包裹在纖維表面，得到的復(fù)合纖維的浸潤性好；另外，貴金屬鹽也會(huì)均勻的附著在聚多巴胺表面，從而進(jìn)一步優(yōu)化纖維狀催化劑的催化效果。
[0019]3.由于采用纖維作為負(fù)載貴金屬的基底，便于催化反應(yīng)反應(yīng)物與纖維狀催化劑的分離，從而實(shí)現(xiàn)連接的催化反應(yīng)，對(duì)提高催化反應(yīng)的生產(chǎn)效率具有積極作用。利用本發(fā)明的制備方法制備得到的纖維狀催化劑可應(yīng)用于固定床中，從而構(gòu)建固定床催化系統(tǒng)。該固定床催化系統(tǒng)具有催化效率高(TOF= 1.587111^1),易于填充、流量大(60mL/min)、回收方便的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖la、lb是纖維素@聚多巴胺/鈀的制備過程示意圖，及將其用于固定床反應(yīng)的示意圖；在圖1b中A為棉纖維，B為聚多巴胺，C為鈀納米粒子；
[0021]圖2是纖維素@聚多巴胺/鈀復(fù)合物的掃描電鏡圖；
[0022]圖3是纖維素@聚多巴胺/鈀復(fù)合物構(gòu)建的固定床催化系統(tǒng)催化4-硝基苯酚還原的實(shí)物圖，和反應(yīng)液的紫外吸收光譜圖；
[0023]圖4是玻璃纖維@聚多巴胺/鈀復(fù)合物的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]纖維素O聚多巴胺/鈀復(fù)合材料的合成:
[0027]I)棉纖維@聚多巴胺(即，被聚多巴胺包裹的棉纖維，棉纖維包裹在聚多巴胺里面)復(fù)合材料的合成:將三羥甲基氨基甲烷溶于水中配制1mM三羥甲基氨基甲烷水溶液100mL，在20°C下，將300mg纖維加入至1mM三羥甲基氨基甲烷水溶液中，再加入300mg鹽酸多巴胺，攪拌反應(yīng)48小時(shí)，在此過程中鹽酸多巴胺發(fā)生聚合并包裹在棉纖維上，得到棉纖維O聚多巴胺復(fù)合材料；
[0028]2)棉纖維@聚多巴胺/鈀(即，被聚多巴胺/鈀包裹的棉纖維)復(fù)合材料的制備:將氯亞鈀酸鉀溶于水，得到1mM水溶液100mL，將此溶液冰浴預(yù)冷后，將棉纖維@聚多巴胺復(fù)合材料加入其中，在0°C下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后用過濾和漂洗的方法除去過量的氯亞鈀酸鉀，再冷凍干燥，得到棉纖維@聚多巴胺/鈀復(fù)合材料，該復(fù)合材料可以用做固定床催化劑。
[0029]如圖1所示，棉纖維@聚多巴胺/鈀可填充于柱管中，用于固定床反應(yīng)。由于該負(fù)載型催化劑的負(fù)載基底為棉纖維，易于填充；且催化反應(yīng)反應(yīng)液體的流量可達(dá)60mL/min，流量大，TOF = 1.587!!!^1,催化效率高。由于棉纖維的主要成分就是纖維素，因此棉纖維O聚多巴胺/鈀復(fù)合材料也就是纖維素@聚多巴胺/鈀復(fù)合材料。
[0030]圖2是棉纖維@聚多巴胺/鈀復(fù)合材料的照片和掃描電鏡圖，從實(shí)物圖中可以看出棉纖維包裹聚多巴胺后色澤變深，從掃描電鏡圖中可以看到鈀金屬納米顆粒負(fù)載于纖維表面。
[0031]圖3是棉纖維@聚多巴胺/鈀復(fù)合材料構(gòu)建的固定床催化系統(tǒng)催化4-硝基苯酚還原實(shí)物圖和反應(yīng)液的紫外吸收光譜圖。4-硝基苯酚和還原劑硼氫化鈉水溶液的顏色為黃色，經(jīng)過固定床催化后流出液為無色，即還原產(chǎn)物4-氨基苯酚，該產(chǎn)物也經(jīng)過紫外光譜分析確認(rèn)。
[0032]上述棉纖維既可以是天然棉纖維，也可以是脫脂棉纖維。當(dāng)然，還可以選擇其他纖維作為纖維素來源。
[0033]實(shí)施例2
[0034]玻璃纖維O聚多巴胺/鈀復(fù)合物的合成:
[0035]I)玻璃纖維@聚多巴胺(即，被聚多巴胺包裹的玻璃纖維)復(fù)合材料的合成:將三羥甲基氨基甲烷溶于水中配