，并充分洗滌濾餅，濾餅在80~120°C下充分干燥， 取出后研磨使之粒徑不低于2000目，制得粉末； (4) 將1.5份(NH4)2S〇4和0.3份十六烷基三甲基溴化銨共同投入7.5份水中，攪拌至全部 溶解并充分混合均勻，然后投入(3)制得的粉末，再在100~150°C下充分干燥，取出后研磨 使之粒徑不低于2000目，得到水解催化劑，記為催化劑A。
[0031] 實(shí)施例2 按照以下步驟制備水解催化劑： (1) 將0.5份A1C13和0.5份FeCl3充分?jǐn)嚢杈鶆?、完全溶解?0份三乙醇胺，制備前驅(qū)體 溶液； (2) 將5份鈉基蒙脫石和5份鈉基膨潤土 (浙江豐虹新材料有限公司生產(chǎn)，前者純度高達(dá) 99%，后者純度為83%，下同）分散于100份水中制得粘土懸浮液，并將（1)所制備的前驅(qū)體溶 液和粘土懸浮液充分混合均勾； (3) 步驟(2)所得到的反應(yīng)液經(jīng)過過濾，并充分洗滌濾餅，濾餅在80~120°C下充分干燥， 取出后研磨使之粒徑不低于2000目，制得粉末； (4) 將2份(NH4)2S〇4和0.1份十六烷基三甲基溴化銨、0.1份十八烷基三甲基溴化銨共同 投入60份水中，攪拌至全部溶解并充分混合均勻，然后投入(3)制得的粉末，再在100~150 °C下充分干燥，取出后研磨使之粒徑不低于2000目，得到水解催化劑，記為催化劑B。
[0032] 實(shí)施例3 按照以下步驟制備水解催化劑： (1) 將0.5份A1C13、0.2份FeCl3和0.2份TiCl4充分?jǐn)嚢杈鶆?、完全溶解?7份三乙醇胺， 制備前驅(qū)體溶液； (2) 將5份鈉基蒙脫石、2份鈉基膨潤土以及5份鈉基鋰皂石（南京海明斯新材料公司生 產(chǎn)，純度高達(dá)99%，下同）分散于60份水中制得粘土懸浮液，并將（1)所制備的前驅(qū)體溶液和 粘土懸浮液充分混合均勾； (3) 步驟(2)所得到的反應(yīng)液經(jīng)過過濾，并充分洗滌濾餅，濾餅在80~120°C下充分干燥， 取出后研磨使之粒徑不低于2000目，制得粉末； (4) 將1.6份(NH4)2S〇4、0.1份十六烷基三甲基溴化銨、0.05份十六烷基三甲基氯化銨以 及0.05份十八烷基三甲基溴化銨共同投入16份水中，攪拌至全部溶解并充分混合均勻，然 后投入(3)制得的粉末，再在100~150°C下充分干燥，取出后研磨使之粒徑不低于2000目， 得到水解催化劑，記為催化劑C。
[0033] 實(shí)施例4 按照以下步驟制備水解催化劑： (1) 將0.1份2抑(：12、0.3份41(：13、0.2份?6(：13以及0.2份1'比14充分?jǐn)嚢杈鶆?、完全溶?于32份三乙醇胺，制備前驅(qū)體溶液； (2) 將6份鈉基蒙脫石、4份鈉基膨潤土以及5份鈉基鋰皂石分散于90份水中制得粘土懸 浮液，并將(1)所制備的前驅(qū)體溶液和粘土懸浮液充分混合均勻； (3) 步驟(2)所得到的反應(yīng)液經(jīng)過過濾，并充分洗滌濾餅，濾餅在80~120°C下充分干燥， 取出后研磨使之粒徑不低于2000目，制得粉末； (4) 將1.6份(NH4)2S〇4、0.05份十六烷基三甲基溴化銨、0.05份十六烷基三甲基氯化銨、 0.05份十八烷基三甲基溴化銨以及0.03份十八烷基三甲基氯化銨共同投入32份水中，攪拌 至全部溶解并充分混合均勻，然后投入(3)制得的粉末，再在100~150°C下充分干燥，取出 后研磨使之粒徑不低于2000目，得到水解催化劑，記為催化劑D。
[0034] 實(shí)施例5 一種制備丁二醛的方法，具體是:將2，5-二甲氧基四氧呋喃溶于水，濃度為20wt%，加入 催化量（lmmo 1%)的實(shí)施例1~4所制備的催化劑^0，加熱至60°C，對2，5-二甲氧基四氧呋喃 進(jìn)行水解，反應(yīng)1~2h，反應(yīng)結(jié)束后用固液分離設(shè)備將催化劑和產(chǎn)物分離并回收催化劑。
[0035] 同時設(shè)置兩個對比例，一個以鹽酸為催化劑，鹽酸在反應(yīng)體系中的濃度為10%; - 個以硫酸為催化劑，硫酸在反應(yīng)體系中的濃度為5%，其他反應(yīng)條件相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所 示： 表1 由買驗(yàn)數(shù)據(jù)扣知，本友明的粘土負(fù)載S〇4^
的固體超強(qiáng)酸的催化效果好十當(dāng)前常用的鹽 酸、硫酸等酸，所得產(chǎn)物的濃度和收率更高，并且反應(yīng)時間較短，有利于降低生產(chǎn)時的時間 成本。同時，使用粘土負(fù)載S0A的固體超強(qiáng)酸的優(yōu)勢還在于:反應(yīng)結(jié)束后，分離非常簡單，采 用簡單的固液分離設(shè)備(如板框式壓濾機(jī))就可以將粘土負(fù)載S0A的固體超強(qiáng)酸分離回收， 而傳統(tǒng)所用的鹽酸、硫酸、磷酸等液態(tài)類酸的回收極其困難。因此用本發(fā)明的催化劑來制備 丁二醛步驟十分簡潔，具備良好的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化前景。
[0036] 以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng) 涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水解催化劑，其特征在于，所述水解催化劑以多價金屬離子摻雜的粘土層間結(jié) 構(gòu)為骨架，所述骨架負(fù)載so,，所述粘土層間結(jié)構(gòu)還含有季銨鹽。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解催化劑，其特征在于，所述多價金屬離子是鋁離子、鐵離 子、鋯離子和鈦離子中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解催化劑，其特征在于，所述粘土是膨潤土、蒙脫石和鋰皂 石中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水解催化劑，其特征在于，所述膨潤土是鈉基膨潤土，所述蒙 脫石是鈉基蒙脫石，所述鋰皂石是鈉基鋰皂石。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解催化劑，其特征在于，所述季銨鹽是十六烷基三甲基溴化 銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的至少一 種。6. 上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的水解催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 51、 將多價金屬鹽溶解于三乙醇胺，制備前驅(qū)體溶液； 52、 將粘土分散于水中制得粘土懸浮液，并將S1所制備的前驅(qū)體溶液和粘土懸浮液混 合均勻； 53、 將S2所得到的反應(yīng)液進(jìn)行過濾，洗滌濾餅，濾餅經(jīng)過干燥、研磨，制得粉末； 54、 將硫酸鹽和季銨鹽投入水中，攪拌至全部溶解并混合均勻，然后投入S3制得的粉 末，經(jīng)過干燥、研磨，得到水解催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述多價金屬鹽和粘土的質(zhì)量比為1: 10~30〇8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述硫酸鹽和粘土的質(zhì)量比為1:5~ 20;所述季銨鹽和粘土的質(zhì)量比為1:50~100。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中多價金屬鹽和三乙醇胺 的質(zhì)量比為1:20~50;所述步驟S2中粘土和水的質(zhì)量比為1:3~10;所述步驟S4中硫酸鹽和水 的質(zhì)量比為1:5~30;所述步驟S4中季銨鹽和水的質(zhì)量比為1:25~300。10. -種制備丁二醛的方法，其特征在于，將2,5_二甲氧基四氧呋喃溶于水，加入催化 量的催化劑，加熱至50~60°C，反應(yīng)結(jié)束后用固液分離設(shè)備將催化劑和產(chǎn)物分離，并回收催 化劑，所述催化劑是權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的水解催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種水解催化劑，所述水解催化劑以多價金屬離子摻雜的粘土層間結(jié)構(gòu)為骨架，所述骨架負(fù)載SO42-，所述粘土層間結(jié)構(gòu)還含有季銨鹽。本發(fā)明還公開了該水解催化劑的制備方法，以及用該水解催化劑制備丁二醛的方法。本發(fā)明的水解催化劑是粘土負(fù)載SO42-的固體超強(qiáng)酸，其催化效率高效，可以明顯提高丁二醛的水解產(chǎn)率，并縮短反應(yīng)時間，對2，5-二甲氧基四氧呋喃的水解催化活性好于現(xiàn)今常用的鹽酸、硫酸等，而且催化劑的分離回收十分簡單，不僅使得水解反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本較低，而且更加綠色環(huán)保，可以代替目前常用的鹽酸、硫酸、磷酸等污染性和危害性較大的液態(tài)酸類催化劑，應(yīng)用前景和潛力非常廣闊。
【IPC分類】C07C45/59, B01J31/38, C07C47/12
【公開號】CN105457684
【申請?zhí)枴緾N201510933380
【發(fā)明人】李吉昌, 聶建華, 韓淑琴, 劉洋, 黎萍
【申請人】中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月15日