一種仿生催化制備酮類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酮的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種仿生催化烷烴氧化制備酮 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于含有羰基，所以酮類化合物化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易和其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生親核 加成反應(yīng)，親核還原反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)等，從而生成其他高價(jià)值的有機(jī)化學(xué)品，因此酮是 化學(xué)工業(yè)中重要的一類化合物。
[0003] 目前，酮的合成方法主要包括付-克?；ê屯闊N直接氧化法。付-克?；?是指在無(wú)水三氯化鋁存在下，酸酐、乙酰氯與活潑的芳香化合物反應(yīng)得到芳酮。該方法雖然 酮的收率很高，但催化劑的消耗量大，對(duì)反應(yīng)裝置造成腐蝕，分解時(shí)大量放熱，操作危險(xiǎn)。
[0004] 烷烴直接氧化制備酮因其原料便宜易得而受到越來(lái)越多的關(guān)注。其中，金屬卟啉 因其對(duì)氧氣有非常高的活化能力而受到越來(lái)越多的關(guān)注。傅偉昌等以MnTPPCin卜啉為催化 劑，氧氣為氧化劑，得到2.8 %的乙苯轉(zhuǎn)化率和72.9 %的苯乙酮選擇性(傅偉昌等，化學(xué)研究 與應(yīng)用，2002,14(2): 237)。郭燦城等以（TPPMn)2O為催化劑，氧氣為氧化劑，得到8.8%的乙 苯轉(zhuǎn)化率和4 · 9 %的苯乙酮收率(Guo CC，et al. J · Mol. CataL· A，2003，192:295)。從上可以 看出，金屬卟啉為催化劑烷烴制備酮類化合物的轉(zhuǎn)化效率仍然比較低。
[0005] 因此，開(kāi)發(fā)一種以烷烴為原料，高效、高選擇性、條件溫和的酮類化合物制備方法 顯得尤為重要，而且也將具有十分重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種仿生催化制備酮 類化合物的方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：以烷烴為原料，以氧氣為氧化劑，加 入遞氫體，以具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉、或通式(II)的軸向金屬卟啉、或通式(III)結(jié)構(gòu) 的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，控制在反應(yīng)溫度40~90°C，常壓條件下進(jìn)行催化反應(yīng)得到 酮化合物，原料與遞氫體的摩爾比為1:1~1:10
[0008]
通式(in)
[0009] 通式（I)中的M1是金屬原子1%、厶^6、(：〇、111、附、(：11或211，1? 1~1?5均選自氫、鹵素、硝 基、甲基、羥基或烷氧基;通式（I I)中的M2是金屬原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，R1~R5均 選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基或羥基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；通式（ΠI)中的M 3是 金屬原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，1^~1?5均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基或羥基。
[0010] 在上述仿生催化烷烴制備酮類化合物的方法中，所述的烷烴選自側(cè)鏈芳烴、直鏈 烷烴或環(huán)狀烷烴中的一種。
[0011] 在上述仿生催化烷烴制備酮類化合物的方法中，所述的遞氫體選自異丙苯、1，3- 二異丙苯或二異丙苯中的一種。
[0012] 在上述仿生催化烷烴制備酮類化合物的方法中，所述的烷烴和遞氫體的摩爾比為 1:1~1:5,反應(yīng)溫度為50~80°C，催化劑的量為1~lOOppm。
[0013] 本發(fā)明合成了金屬卟啉等類酶催化劑，加入催化劑和遞氫體，使烷烴和氧氣在催 化劑的作用下進(jìn)行催化反應(yīng)生成酮。加入的遞氫體為異丙苯或其衍生物，其目的在于使體 系更容易生成自由基，使氧氣更容易活化，更容易生成高價(jià)金屬氧活性物，從而提高反應(yīng)速 率和烷烴的轉(zhuǎn)化率。
[0014] 本發(fā)明各種反應(yīng)體系下烷烴的轉(zhuǎn)化率高于90%，產(chǎn)物酮的選擇性均高于95%，反 應(yīng)條件溫和。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0015] 1.本發(fā)明采用的是烷烴與氧氣直接氧化的方法制得酮，避免了使用強(qiáng)氧化劑氧化 帶來(lái)的環(huán)境，腐蝕等缺點(diǎn)。
[0016] 2.本發(fā)明產(chǎn)物的選擇性高，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、易行，產(chǎn)物容易分離。
[0017] 3.本發(fā)明使用了與生物酶類似結(jié)構(gòu)的金屬酞菁和金屬卟啉化合物作催化劑，反應(yīng) 條件溫和，降低了生產(chǎn)過(guò)程的能耗，同時(shí)安全性得到了提高。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局 限于實(shí)施例表示的范圍。
[0019] 實(shí)施例1-12說(shuō)明仿生催化烷烴氧化制得酮類化合物的過(guò)程。
[0020] 實(shí)施例1
[0021 ] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的二苯甲燒和20mmol的異丙苯，加入200ppm具有通式（I) 結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑他=?6，1?1 = (]1，1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = 1〇，常壓下在溫度為40<€下進(jìn)行攪 拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)物酮的選擇性為98%。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的乙苯和IOOmmol的二異丙苯，加入0.5ppm具有通式（I) 結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(Mi = Co，R2 = N〇2，Ri = R3 = R4 = R5 = H)，常壓下在溫度為90°C下進(jìn)行攪 拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物酮的選擇性為98%。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的環(huán)己燒和IOmmol的1,3-二異丙苯，加入IOppm具有通式 (I) 結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(11=]\111，1?3 = 0013，1?1 = 1?2 = 1?4=1?5=1〇，常壓下在溫度為50<€下進(jìn) 行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為92%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0026] 實(shí)施例4
[0027] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的環(huán)辛燒和50mmol的異丙苯，加入Ippm具有通式（I)結(jié)構(gòu) 金屬卟啉催化劑(Mi = Cu，R2 = CH3，Ri = R3 = R4 = R5 = H)，常壓下在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反 應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)物酮的選擇性為96%。
[0028] 實(shí)施例5
[0029] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的正辛燒和40mmol的二異丙苯，加入IOOppm具有通式 (Π )結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(M2 = Cr ,R1 = R5 = ClR2 = R3 = R4 = HJ = Cl),常壓下在溫度為60 °C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0030] 實(shí)施例6
[0031 ] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的正辛燒和30mmol的1,3-二異丙苯，加入50ppm具有通式 (II) 結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(12 = 2]1，1?1 = 0!1，1?2 = 1?3 = 1?4 = 1?5 = 11，乂 =咪唑），常壓下在溫度為 70°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為94%，產(chǎn)物酮的選擇性為98%。
[0032] 實(shí)施例7
[0033] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的正己燒和20mmol的二異丙苯，加入20ppm具有通式（II) 結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化齊1|"2 =附，1?3 = 0〇2115，1?1 = 1?2 = 1?4 = 1?5 = 11，乂 =吡啶），常壓下在溫度為80 °C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為96%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0034] 實(shí)施例8
[0035] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的環(huán)辛燒和30mmol的異丙苯，加入IOOppm具有通式（II) 結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(M2 = Sn，R2 = C2H5，R1 = R3 = R4 = R5 = H，X =咪唑），常壓下在溫度為50 °C 下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為93%，產(chǎn)物酮的選擇性為96%。
[0036] 實(shí)施例9
[0037] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的二苯甲燒和60mmol的二異丙苯，加入50ppm具有通式 (111)結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(13 = 1?11，1?1 = (]1，1?2 = 1?3=1?4=1?5 = 1〇，常壓下在溫度為80<€下進(jìn) 行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為97%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0038] 實(shí)施例10
[0039] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的二（4-氯）苯基甲燒和20mmol的異丙苯，加入IOOppm具 有通式（III)結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(M3 = Rh, R2 = NO2 ,R1 = R3 = R4 = R5 = H),常壓下在溫度為 60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為96%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0040] 實(shí)施例11
[0041 ] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的環(huán)己燒和40mmol的1,3-二異丙苯，加入50ppm具有通式 (ΙΠ )結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑(M3=Mn,R3 = OCH3,R1 = R2 = R4 = R5 = H)，常壓下在溫度為70°C下 進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0042] 實(shí)施例12
[0043] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的正辛燒和IOmmol的異丙苯，加入IOppm具有通式（III) 結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化劑他=?6，1?2 = 1?4 = 013，1?1 = 1?3 = 1?5 = 1〇，常壓下在溫度為80<€下進(jìn)行攪 拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為96%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0044] 對(duì)比例1-3說(shuō)明不同原料在不加遞氫體條件下的反應(yīng)結(jié)果。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的二苯甲烷，加入50ppm具有通式（III)結(jié)構(gòu)金屬卟啉催 化劑(M3 = Ru，Ri = C1，R2 = R3 = R4=R5 = H)，常壓下在溫度為80°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色 譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為2%，產(chǎn)物酮的選擇性為99%。
[0047] 對(duì)比例2
[0048] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的環(huán)辛烷，加入50ppm具有通式（III)結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化 劑(M3=Mn，R3 = OCH3，R1 = R2 = R4 = R5 = H)，常壓下在溫度為70°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)氣相色 譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為3%，產(chǎn)物酮的選擇性為98%。
[0049] 對(duì)比例3
[0050] 在反應(yīng)器中，加入IOmmol的正己燒，加入IOOppm具有通式（II)結(jié)構(gòu)金屬卟啉催化 劑(M2 = Sn，R2 = C2H5，Ri = R3 = R4 = R5 = H，X =咪唑），常壓下在溫度為50°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)， 經(jīng)氣相色譜分析，原料轉(zhuǎn)化率為1 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種仿生催化制備酮類化合物的方法，其特征在于以烷烴為原料，以氧氣為氧化劑， 加入遞氫體，以具有通式(I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉、或通式(II)的軸向金屬卟啉、或通式(III)結(jié) 構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，控制在反應(yīng)溫度40~90°C，常壓條件下進(jìn)行催化反應(yīng)得 到酮化合物，原料與遞氫體的摩爾比為1:1~1:10，通八(m) 通式（I)中的Mi是金屬原子1%^1、？6、(：0、111、附、〇1或211，1?1~1?5均選自氫、鹵素、硝基、 甲基、羥基或烷氧基；通式（II)中的M2是金屬原子0、111小6、(：〇、附、〇1、211或311，1? 1~1?5均選 自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基或羥基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；通式（ΠI)中的M 3是金 屬原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，心~抱均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基或羥基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷烴選自側(cè)鏈芳烴、直鏈烷烴或環(huán)狀 烷烴中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的遞氫體選自異丙苯、1，3_二異丙苯或 二異丙苯中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烷烴和遞氫體的摩爾比為1:1~1:5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化反應(yīng)的溫度為50~80°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的量為1~lOOppm。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種仿生催化制備酮類化合物的方法，該方法以芳香族烷烴，直鏈烷烴和環(huán)狀烷烴為原料，以氧氣為氧化劑，加入一定量的遞氫體，以金屬卟啉化合物為催化劑，控制在反應(yīng)溫度為50~80℃、常壓條件下進(jìn)行催化反應(yīng)得到酮。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、催化效果好、選擇性高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C49/403, B01J31/22, C07C45/28, C07C49/78, C07C33/20, C07C33/26, C07C49/413, C07C49/04, C07C29/50, C07C49/786, C07C49/813
【公開(kāi)號(hào)】CN105597830
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610136445
【發(fā)明人】紀(jì)紅兵, 周賢太, 蔣軍
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)惠州研究院
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年3月10日