一種磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑催化合成雙酚F的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化合成雙酸F的方法，屬于有機(jī)催化合成精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚F是一種重要的化工中間體，適合于制備低粘度環(huán)氧樹(shù)脂，與雙酚A為原料的 環(huán)氧樹(shù)脂相比，具有粘度低、作業(yè)性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)。雙酚F還可作為酚醛樹(shù)脂的改性和穩(wěn)定劑， 由雙酚F參與制造的改性酚醛樹(shù)脂，可以明顯改善酚醛樹(shù)脂的加工與力學(xué)等性能，特別有利 于大型風(fēng)電葉片環(huán)氧樹(shù)脂的加工成型，減少了環(huán)境污染，改善了加工環(huán)境。
[0003] 專(zhuān)利JP58177928US4400554、CN200810072071報(bào)道了以硫酸、鹽酸、磷酸為催化劑 催化合成雙酚F的方法。雖然無(wú)機(jī)酸催化收率比較高，但其反應(yīng)不穩(wěn)定，在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)設(shè) 備腐蝕性嚴(yán)重、副反應(yīng)多，而且催化劑不能夠回收利用，對(duì)環(huán)境有污染。專(zhuān)利JP08198790、 JP08268943報(bào)道了以草酸及草酸鹽為催化劑的合成方法。該方法催化反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè) 備腐蝕性較輕，但副反應(yīng)多、酚醛比高、產(chǎn)率低。專(zhuān)利CN201410203109公開(kāi)了一種用雜多酸 改性粘土作為催化劑，在溫度60~130，攪拌反應(yīng)1~8h，該法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溫度高不易控制。 有些固載催化劑重復(fù)使用性不太理想，活性組分易流失。
[0004] 為了提高傳統(tǒng)分子篩催化劑的催化活性和重復(fù)使用性，本發(fā)明提出一種磷鎢酸改 性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑催化苯酚、甲醛合成雙酚F的方法。由于純的磷鎢酸(HPW)存 在比表面積低、熱穩(wěn)定性差、易溶于極性溶劑而污染產(chǎn)品、分離回收困難等問(wèn)題，對(duì)磷鎢酸 進(jìn)行固載化，可有效增大其分散程度和提高催化效率，而傳統(tǒng)的SBA-15分子篩孔道長(zhǎng)，不利 于傳質(zhì)與反應(yīng)，所以通過(guò)改性使得其孔道縮短以提高傳質(zhì)與反應(yīng)效率。本發(fā)明以SBA-15分 子篩為載體，用一步法合成磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑，從而加大磷鎢酸的分 散程度，有效防止磷鎢酸溶于有機(jī)溶劑而污染產(chǎn)品和難于分離，另外磷鎢酸、Zr與SBA-15材 料結(jié)合存在協(xié)同作用，使得催化劑催化性能與重復(fù)使用性得到提高，短孔道催化劑還有利 于提高傳質(zhì)與反應(yīng)效率。該催化合成方法具有催化活性組分分散好、催化效率高、反應(yīng)時(shí)間 短、催化劑易分離再回收、重復(fù)使用性好，對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn) 單，是一種綠色高效催化合成雙酚F的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑催化苯酚、 甲醛合成雙酚F的新方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] 1. 一種磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑催化合成雙酚F的方法，其特征在 于：以苯酚和甲醛為原料，以磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15為催化劑，在帶有攪拌裝置 的反應(yīng)器中反應(yīng)合成雙酚F，反應(yīng)原料苯酚與甲醛的摩爾比為10~25:1，催化劑與反應(yīng)原料 苯酚和甲醛混合物的質(zhì)量比為0.005~0.02:1，反應(yīng)溫度為70~100°C，反應(yīng)時(shí)間為15~ 120min，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻靜置，過(guò)濾分離的催化劑經(jīng)乙醇洗滌3次，在80~100 °C下干燥12h 后，以備重復(fù)使用，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收苯酚后，即得雙酚F產(chǎn)品；
[0008] 所述鎢酸改性短孔道冊(cè)1-2以38六-15催化劑中，1占催化劑總質(zhì)量的12%~25%， Zr占催化劑總質(zhì)量的3%~10% ;
[0009] 所述磷鎢酸改性短孔道冊(cè)1-2以58纟-15催化劑孔道長(zhǎng)為200~40011111，孔徑為7.9~ 8.4nm；
[0010] 所述磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑是經(jīng)一步法合成，其步驟為:將聚環(huán) 氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、去離子水、稀鹽酸按照一定質(zhì)量比 例加入反應(yīng)釜中，在30~60°C、200~400rpm下攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下分別緩慢加入氯 氧化鋯、正硅酸乙酯和磷鎢酸水溶液，繼續(xù)攪拌12~24h后，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯 水熱釜，于90~110°C下結(jié)晶12-24h，過(guò)濾，洗滌，在60~100°C下干燥6~10h，移至馬弗爐， 以2°C/min升溫至500~600 °C煅燒6~10h后，即制得磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化 劑；
[0011] 所述一步法合成磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的各組分原料P123 :H20 :HC1:氯氧化鋯:正硅酸乙酯:磷鎢酸的質(zhì)量比為1:25~60:1.8~2.6:0.1~0.3:2~3:0.15 ~0 · 5〇
[0012] 2.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：所述一步法合成磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/ SBA-15催化劑的各組分原料P123 :H20:HC1:氯氧化鋯:正硅酸乙酯:磷鎢酸的質(zhì)量比為1:30 ~40:2~2.4:0.12~0.18:2.2~2.8:0.2~0.4。
[0013] 3.根據(jù)1所述的方法，其特征在于:所述鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑中， W占催化劑總質(zhì)量的17%~23%，Zr占催化劑總質(zhì)量的3%~6%。
[0014] 4.根據(jù)1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)原料苯酚與甲醛的摩爾比為15~20:1。
[0015] 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑與反應(yīng)原料苯酚和甲醛混合物 的質(zhì)量比為0.01~0.015:1。
[0016] 6.根據(jù)1所述的方法，其特征在于:催化反應(yīng)合成雙酸F的反應(yīng)溫度為80~90°C。
[0017] 7.根據(jù)1所述的的方法，其特征在于:催化合成雙酸F的反應(yīng)時(shí)間為30~60min。
[0018] 本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：（1)磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑催化活性 高，反應(yīng)時(shí)間短，催化苯酚、甲醛合成雙酚F收率高；（2)催化劑是經(jīng)一步法合成，制備過(guò)程簡(jiǎn) 單，孔道短，有利于提高傳質(zhì)與反應(yīng)效率；（3)反應(yīng)過(guò)程不需要添加其它有機(jī)溶劑，對(duì)設(shè)備腐 蝕性?。唬?)催化劑易于回收，重復(fù)使用性好。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的小角度X射線(xiàn)衍射譜圖(XRD)。
[0020] 圖2為磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的紅外譜圖(FT-IR)。
[0021]圖3為磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的掃描電鏡照片(SEM)。
[0022]圖4為磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的透射電鏡照片(TEM)。
[0023]圖5為磷鎢酸改性傳統(tǒng)孔道HPW/SBA-15催化劑的透射電鏡照片(TEM)，其合成方法 與磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的合成方法的不同之處在于沒(méi)有添加氯氧化鋯 改性劑。
[0024] 由圖4與圖5比較可見(jiàn)，磷鎢酸改性傳統(tǒng)孔道HPW/SBA-15催化劑的孔道明顯長(zhǎng)于添 加氯氧化鋯的磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的孔道。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (1)磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的制備
[0028]以磷鎢酸為活性組分、氯氧化鋯為改性劑采用一步法合成短孔道HPW-Zr/SBA-15 催化劑:將2g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加入250mL的反應(yīng) 釜中，加入15g去離子水和2mol/L的稀鹽酸60ml，控制反應(yīng)溫度40°C，300rpm下攪拌均勻，緩 慢加入3.2g氯氧化鋯，攪拌溶解后，再加入4.7g正硅酸乙酯和溶有0.7g磷鎢酸的10mL水溶 液，保持?jǐn)嚢?4h后，將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)100 °C下結(jié)晶24h后，過(guò)濾，洗滌，在 80 °C下干燥8h，移至馬弗爐，以2 °C/min升溫至550 °C煅燒6h后，即制得磷鎢酸改性短孔道 HPW-Zr/SBA-15 催化劑。
[0029] (2)磷鎢酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化劑的測(cè)試與表