專利名稱：循環(huán)利用磷鎢酸鈰催化劑合成混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種循環(huán)利用磷鎢酸鈰催化劑合成混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從動(dòng)、植物油脂中得到的固體脂肪酸，主要成分為硬脂酸和棕櫚酸，兩種酸沸點(diǎn)較高，不易分離，將兩種酸轉(zhuǎn)化為硬脂酸甲酯和棕櫚酸甲酯降低其沸點(diǎn)，便于分離，并作為可應(yīng)用的產(chǎn)品；硬脂酸甲酯用于表面活性劑、潤滑劑、塑料抗氧化劑、展開劑、冷卻液、是精細(xì)化工產(chǎn)品的一種重要中間體，因此具有廣泛的開發(fā)前景和應(yīng)用價(jià)值；棕櫚酸甲酯是表面活性劑及其它精細(xì)化工的原料，主要用作乳化劑、濕潤劑、穩(wěn)定劑和增塑劑的中間體，也是生 物間信息素、生物柴油的成分、化妝品的原料，制備植物殺螨劑中應(yīng)用原料；目前合成硬脂酸甲酯和棕櫚酸甲酯的主要合成方法是以濃硫酸為催化劑，但是濃硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品不易分離，后處理工序復(fù)雜，且廢水會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，另外在反應(yīng)過程中由于濃硫酸的強(qiáng)氧化性，很容易造成產(chǎn)品顏色加深，因而有必要尋找一種無污染、催化性能好的環(huán)境友好催化劑；李金麟報(bào)導(dǎo)的硅鎢雜多酸(HSIW)催化合成硬脂酸甲酯的研究，催化劑循環(huán)利用6次，酯化率由98%下降到84%，主要原因是固體酸催化劑有少量積碳物覆蓋在固體酸表面，掩蓋了部分酸中心，催化活性降低；杜美菊報(bào)導(dǎo)的磷鎢酸催化合成硬脂酸甲酯的研究，催化劑循環(huán)利用3次，酯化率由88. 9%下降到60. 8%，主要原因是磷鎢酸催化劑酸性較高，產(chǎn)生積碳量物相對較多，積碳物覆蓋在固體酸表面，掩蓋了部分酸中心，催化活性降低；聞鵬報(bào)導(dǎo)的稀土固體超強(qiáng)酸S042_/Sn02-Nd 203和固體酸Zr (SO4)2/Ti02催化合成棕櫚酸甲酯，合成棕櫚酸甲酯酯化率分別為90. 1%和98. 9%，當(dāng)催化劑循環(huán)使用酯化率逐漸下降；田志茗報(bào)導(dǎo)的催化劑Zr02-S042_/SBA-15和Ce (SO4)2/SBA_15合成棕櫚酸甲酯，合成棕櫚酸甲酯酯化率為87. 7%和92%，催化劑循環(huán)利用酯化率下降很快，固體酸催化劑有少量積碳物覆蓋在固體酸表面，掩蓋了部分酸中心，加之催化劑表面的活性組分溶脫流失，固體酸表面酸量下降，催化活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)利用磷鎢酸鈰催化劑合成混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯方法，該方法不產(chǎn)生酸性廢水和固體廢棄物，是綠色合成工藝。技術(shù)解決方案本發(fā)明將從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸投入到反應(yīng)釜中，棕櫚酸和硬脂酸質(zhì)量百分含量分別為57-60%和40-43%，加入無水甲醇，混合的棕櫚酸和硬脂酸總摩爾與無水甲醇摩爾比為1:10，再加入混合的棕櫚酸和硬脂酸總質(zhì)量8-9%的磷鎢酸鈰作為催化劑，加熱回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇；將反應(yīng)釜中混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯與固體磷鎢酸鈰催化劑通過離心分離，上層為混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯，將混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯進(jìn)一步分離得到單一的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯產(chǎn)品，下層為固體磷鎢酸鈰催化劑；將下層固體磷鎢酸鈰催化劑用去離子水溶解，磷鎢酸鈰與去離子水質(zhì)量比為1:1. 5，加入鹽酸調(diào)配溶液pH值〈I，過濾除去不溶于水積碳物，得到磷鎢酸鈰水溶液，磷鎢酸鈰水溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶得到固體磷鎢酸鈰，固體磷鎢酸鈰作為下次反應(yīng)的催化劑；按上述方法循環(huán)利用磷鎢酸鈰作為混合的棕櫚酸和硬脂酸與無水甲醇反應(yīng)的催化劑，每次混合的棕櫚酸和硬脂酸總轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97%以上。發(fā)明效果本發(fā)明中催化劑活性是關(guān)鍵，磷鎢酸鈰雖然是一種溫和的催化劑，但還會有少量積碳物形成覆蓋在催化劑表面，降低磷鎢酸鈰催化劑的活性，如將每次反應(yīng)后的磷鎢酸鈰直接作為下次反應(yīng)的催化劑循環(huán)利用，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率逐漸下降；利用磷鎢酸鈰易溶解于水的 性質(zhì)，將固體磷鎢酸鈰與酯分離后，用去離子水溶解固體磷鎢酸鈰，用鹽酸調(diào)配溶液PH值〈1，過濾除去懸浮在磷鎢酸鈰溶液中不易溶解的積碳物，得到的磷鎢酸鈰溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶得到固體磷鎢酸鈰，固體磷鎢酸鈰直接作為酯化反應(yīng)的催化劑，實(shí)現(xiàn)了在合成混合棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯反應(yīng)中磷鎢酸鈰催化劑的循環(huán)利用，轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97%，該方法便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在反應(yīng)釜中加入27 g從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸，棕櫚酸和硬脂酸質(zhì)量百分含量分別為58. 04 %和41.96 %，加入32 g無水甲醇，2. 2 g磷鎢酸鈰作為催化劑，加熱回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收得到未反應(yīng)的甲醇；將反應(yīng)釜中混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯與固體磷鎢酸鈰催化劑通過離心分離，上層為混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯，將混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯進(jìn)一步分離得到單一的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率為97. 12%，下層為固體磷鎢酸鈰催化劑，用3. 3 g去離子水溶解分離出的固體磷鎢酸鈰催化劑，加入鹽酸調(diào)配溶液pH值〈1，過濾除去懸浮在磷鎢酸鈰溶液中不易溶解的積碳物，得到的磷鎢酸鈰溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶得到固體磷鎢酸鈰2. 2 g，固體磷鎢酸鈰直接作為下次酯化反應(yīng)的催化劑。實(shí)施例2磷鎢酸鈰催化劑第一次循環(huán)利用。在反應(yīng)釜中加入27 g從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸，棕櫚酸和硬脂酸質(zhì)量百分含量分別為58. 04 %和41.96 %，加入32 g無水甲醇，加入實(shí)例I反應(yīng)后經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到2. 2 g固體磷鎢酸鈰，加熱回流反應(yīng)，按實(shí)例I反應(yīng)方法操作，轉(zhuǎn)化率為97%。實(shí)施例3磷鎢酸鈰催化劑第五次循環(huán)利用。在反應(yīng)釜中加入27 g從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸，棕櫚酸和硬脂酸質(zhì)量百分含量分別為58. 04 %和41.96 %，加入32 g無水甲醇，加入第四次反應(yīng)后經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到的2. 2 g固體磷鎢酸鈰，加熱回流反應(yīng)，按實(shí)例I反應(yīng)方法操作，轉(zhuǎn)化率為97. 2%。實(shí)施例4
磷鎢酸鈰催化劑第十次循環(huán)利用。在反應(yīng)釜中加入27 g從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸，棕櫚酸和硬脂酸質(zhì)量百分含量分別為58. 04 %和41.96 %，加入32 g無水甲醇，加入第九次反應(yīng)后經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到的2. 2 g固體磷鎢酸鈰，加熱回流反應(yīng)，按實(shí)例I反應(yīng)方法操作，轉(zhuǎn)化率為97. 2%。實(shí)施例5磷鎢酸鈰催化劑第二十次循環(huán)利用。在反應(yīng)釜中加入27 g從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸，棕櫚酸和硬脂酸質(zhì)量百分含量分別為58. 04 %和41. 96 %，加入32g無水甲醇，加入第十九次反應(yīng)后經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到的2. 2 g固體磷鎢酸鈰，加熱回流反應(yīng)，按實(shí)例I反應(yīng)方法操作，轉(zhuǎn)化率為97. 1%。
權(quán)利要求
1.循環(huán)利用磷鎢酸鈰催化劑合成混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯方法，其特征在于，將從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸投入到反應(yīng)釜中，棕櫚酸和硬脂酸質(zhì)量百分含量分別為57-60%和40-43%，加入無水甲醇，混合的棕櫚酸和硬脂酸總摩爾與無水甲醇摩爾比為1:10，再加入混合的棕櫚酸和硬脂酸總質(zhì)量8-9%的磷鎢酸鈰作為催化劑，加熱回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇；將反應(yīng)釜中混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯與固體磷鎢酸鈰催化劑通過離心分離，上層為混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯，將混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯進(jìn)一步分離得到單一的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯產(chǎn)品，下層為固體磷鎢酸鈰催化劑；將下層固體磷鎢酸鈰催化劑用去離子水溶解，磷鎢酸鈰與去離子水質(zhì)量比為1:1. 5，加入鹽酸調(diào)配溶液pH值〈1，過濾除去不溶于水積碳物，得到磷鎢酸鋪水溶液，磷鶴酸鋪水溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶得到固體磷鶴酸鋪，固體磷鶴酸鋪?zhàn)鳛橄麓畏磻?yīng)的催化劑；按上述方法循環(huán)利用磷鎢酸鈰作為混合的棕櫚酸和硬脂酸與無水甲醇反應(yīng)的催化劑，每次混合的棕櫚酸和硬脂酸總轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種循環(huán)利用磷鎢酸鈰催化劑合成混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。將從植物油中提取出的混合的棕櫚酸和硬脂酸投入到反應(yīng)釜中，加入無水甲醇，再加入混合的棕櫚酸和硬脂酸總質(zhì)量8-9%的磷鎢酸鈰作為催化劑，加熱回流反應(yīng)后，減壓蒸出未反應(yīng)的甲醇；將反應(yīng)釜中混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯與固體磷鎢酸鈰催化劑通過離心分離，上層為混合的棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯，下層為固體磷鎢酸鈰催化劑；將下層固體磷鎢酸鈰催化劑用去離子水溶解，加入鹽酸調(diào)配溶液pH值<1，過濾除去不溶于水低聚物，得到磷鎢酸鈰水溶液，磷鎢酸鈰水溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶得到固體磷鎢酸鈰，固體磷鎢酸鈰作為下次反應(yīng)的催化劑。按上述方法循環(huán)利用磷鎢酸鈰作為混合的棕櫚酸和硬脂酸與無水甲醇反應(yīng)的催化劑，每次混合的棕櫚酸和硬脂酸總轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97%以上。
文檔編號C11C3/04GK103013679SQ201210498648
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者郝先庫, 張瑞祥, 胡珊珊, 陳蛟華, 汪立新, 王士智, 劉海旺, 馬顯東, 趙永志, 許宗澤 申請人:包頭市京瑞新材料有限公司