一種磷鎢酸十二胺鹽催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出了一種磷鎢酸十二胺鹽催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，以羧酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇為原料在磷鎢酸十二胺鹽的催化作用下合成得到長(zhǎng)鏈羧酸酯，所述磷鎢酸十二胺鹽的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：(C12H25NH3)XH3?XPW12O40，0.5≤X≤1，且所述磷鎢酸十二胺鹽負(fù)載于載體上。優(yōu)選所述羧酸為己二酸、庚二酸、檸檬酸或乙酰丙酸，所述長(zhǎng)鏈脂肪醇為C4—C12的直鏈或支鏈醇。本發(fā)明提供的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化劑中活性組分的分散性好，有效利用率高且不易流失，產(chǎn)物收率高，催化劑與產(chǎn)物易分離，催化劑的重復(fù)使用性能優(yōu)異。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種磷鎢酸十二胺鹽催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，特別涉及一種磷鎢酸十二胺鹽催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酯化反應(yīng)是有機(jī)合成中的一類(lèi)重要的單元反應(yīng)。在傳統(tǒng)的方法中，常以硫酸、磷酸和對(duì)甲苯磺酸等液體酸為催化劑，存在催化劑與產(chǎn)物分離困難，能耗較高，腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境等問(wèn)題。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的應(yīng)用于酯化反應(yīng)的固體酸催化劑包括:金屬氧化物、固體超強(qiáng)酸、酸性樹(shù)脂、分子篩和雜多酸等。其中，雜多酸具有綠色無(wú)毒、酸性強(qiáng)和選擇性高等特點(diǎn)，作為酯化反應(yīng)的催化劑已在工業(yè)上獲得應(yīng)用。然而，雜多酸也存在易溶于極性反應(yīng)介質(zhì)、比表面積低和熱穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。因此，研究人員開(kāi)發(fā)了以下兩種解決方案:1、將可溶性的雜多酸負(fù)載在高比表面積的催化載體上(CN103586056、CN103586057、CN103586058、CN103586059、CN103586076、CN103586077 和 CN102962084);2、將可溶性的雜多酸轉(zhuǎn)化成不溶性的雜多酸鹽類(lèi)催化劑(CN105061204、CN100430319和王薇，碩士論文，青島科技大學(xué)，2013)。采用方案I制備的催化劑具有比表面積高、活性組分分散均勻、催化效率高等優(yōu)勢(shì)，但存在可溶性的活性組分易流失的問(wèn)題;采用方案2制備的催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性組分不易流失的優(yōu)勢(shì)，但存在比表面積小和催化效率較低的問(wèn)題。
[0003]為了結(jié)合方案I與方案2的優(yōu)勢(shì)，研究人員將雜多酸鹽類(lèi)活性組分負(fù)載在高比表面積的載體上，并將其應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)中。然而，由于所用雜多酸鹽的不溶性，在負(fù)載過(guò)程中，很難將其高度分散在催化載體的表面，使活性組分的有效利用率仍需進(jìn)一步提升。因此，提高活性組分雜多酸鹽在載體表面的分散性，獲得具有高活性和優(yōu)異穩(wěn)定性能的負(fù)載型雜多酸鹽類(lèi)催化劑，以提高合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的收率及效率，仍然是本領(lǐng)域的技術(shù)人員急需解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種磷鎢酸十二胺鹽催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，該方法具有收率高，催化劑用量少，催化劑易于分離且能穩(wěn)定的實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。
[0005]本發(fā)明提供的磷鎢酸十二胺鹽催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，以羧酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇為原料在磷鎢酸十二胺鹽的催化作用下合成得到長(zhǎng)鏈羧酸酯，其中，所述磷鎢酸十二胺鹽的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為:(C12H25NH3XH3-XPW12O4q，0.5彡X彡I，所述磷鎢酸十二胺鹽負(fù)載于載體上。
[0006]進(jìn)一步地，所述羧酸為己二酸、庚二酸、檸檬酸或乙酰丙酸，所述長(zhǎng)鏈脂肪醇為C4 一 C12的直鏈或支鏈醇。
[0007]進(jìn)一步地，所述載體為此1-41、38厶-15、厶1203或3102。
[0008]進(jìn)一步地，磷鎢酸十二胺鹽催化劑的制備過(guò)程包括步驟:
(1)將十二胺的溶液與磷鎢酸的溶液混合；
(2)將載體與步驟(I)所得溶液混合； (3 )去除溶劑，并將所得固體焙燒。
[0009]進(jìn)一步地，所述步驟(I)具體為將十二胺的乙醇溶液滴加至磷鎢酸的水溶液中。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟(I)中，所述十二胺與所述磷鎢酸的物質(zhì)的量之比為0.5:1?1:1。
[0011 ]進(jìn)一步地，所述磷鎢酸與所述載體的質(zhì)量比為0.3:1?1:1。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，焙燒溫度為150?250°C。
[0013]本發(fā)明所涉及的磷鎢酸十二胺鹽(C12H25NH3)xH3-xPW1204Q，0.5彡X彡1，兼具可溶性與不溶性雜多酸鹽的特性:原位合成的含有吸附水與結(jié)晶水的磷鎢酸十二胺鹽可溶于乙醇等溶劑中，使其在負(fù)載過(guò)程中易于高度分散在載體表面;經(jīng)焙燒去除吸附水與結(jié)晶水后，得到的磷鎢酸十二胺鹽則不溶于甲醇、乙醇、丁醇和異辛醇等有機(jī)溶劑，使其能夠穩(wěn)定存在于載體表面，在催化反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生溶脫。此外，磷鎢酸十二胺鹽的分子結(jié)構(gòu)中含有親油性較好的十二烷基基團(tuán)，對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇具有較好的親和性。因此，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn):催化劑中活性組分的分散性好，有效利用率高且不易流失，產(chǎn)物收率高，催化劑與產(chǎn)物易分離，催化劑的重復(fù)使用性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，從對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)。
[0015]實(shí)施例1
催化劑的制備:在室溫持續(xù)攪拌的條件下，將含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液緩慢滴入含有0.001 mol磷鎢酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g MCM-41，持續(xù)攪拌，在80 °(:下蒸發(fā)去除溶劑乙醇和水，在200°C焙燒4 h，所得固體即為MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽。
[0016]實(shí)施例2
催化劑的制備:在室溫持續(xù)攪拌的條件下，將含有0.00 Imol十二胺的乙醇溶液緩慢滴入含有0.001 mol磷鎢酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g S12,持續(xù)攪拌，在80 °C下蒸發(fā)去除溶劑乙醇和水，在200°C焙燒4 h，所得固體即為S12負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽。
[0017]實(shí)施例3
催化劑的制備:在室溫持續(xù)攪拌的條件下，將含有0.0005mol十二胺的甲醇液緩慢滴入含有0.001 mo I磷鎢酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入1 g SBA-15，持續(xù)攪拌，在80 °C下蒸發(fā)去除溶劑乙醇和水，在200°C焙燒4 h，所得固體即為SBA-15負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽。
[0018]實(shí)施例4
催化劑的制備:在室溫持續(xù)攪拌的條件下，將含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液緩慢滴入含有0.001 mo I磷鎢酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入3.1 g Al2O3,持續(xù)攪拌，在80 °(:下蒸發(fā)去除溶劑乙醇和水，在200°C焙燒4 h，所得固體即為MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽。
[0019]實(shí)施例5
催化劑的制備:在室溫持續(xù)攪拌的條件下，將含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液緩慢滴入含有0.001 mol磷鎢酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g MCM-41，持續(xù)攪拌，在80 °(:下蒸發(fā)去除溶劑乙醇和水，在150°C焙燒4 h，所得固體即為MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽。
[0020]實(shí)施例6 催化劑的制備:在室溫持續(xù)攪拌的條件下，將含有0.0005mol十二胺的乙醇溶液緩慢滴入含有0.0Ol mol磷鎢酸(H3PW12O4Q)的水溶液中，再加入5 g MCM-41，持續(xù)攪拌，在80 °(:下蒸發(fā)去除溶劑乙醇和水，在250°C焙燒4 h，所得固體即為MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽。[0021 ] 實(shí)施例7
將0.05mol己二酸，0.15mol異辛醇，5mL帶水劑環(huán)己烷與0.2g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至165 °C，反應(yīng)1.5 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為99.0%。
[0022]實(shí)施例8
將0.05mol己二酸，0.15mol異辛醇，5mL帶水劑環(huán)己烷與0.2g實(shí)施例2制備的S12負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至165 °C，反應(yīng)1.5 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為96.8%。
[0023]實(shí)施例9
將0.05 11101己二酸，0.15 mol異辛醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例3制備的SBA-15 負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入 100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至165°C，反應(yīng)1.5 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為90.5%。
[0024]實(shí)施例10
將0.05 mol己二酸，0.15 mol異辛醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例4制備的Al2O3負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至165°C，反應(yīng)1.5 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為99.8%。
[0025]實(shí)施例11
將0.05 mol己二酸，0.15 mol異辛醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例5制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至165°C，反應(yīng)1.5 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為98.5%。
[0026]實(shí)施例12
將0.05 mol己二酸，0.15 mol異辛醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例6制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至165°C，反應(yīng)1.5 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為99.2%。
[0027]實(shí)施例13
將0.05 mol己二酸，0.15 mol正丁醇與0.2 g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷媽酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至140°C，反應(yīng)2 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T 1668-2008進(jìn)行，酯化率為95.6%。
[0028]實(shí)施例14 將0.05 mol己二酸，0.15 mol正辛醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至165°C，反應(yīng)I h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為99.2%。
[0029]實(shí)施例15
將0.05 mol己二酸，0.15 mol十二醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至190°C，反應(yīng)2 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為96.5%。
[0030]實(shí)施例16
將0.05 mol庚二酸，0.15 mol異辛醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至170°C，反應(yīng)1.5 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為99.1%。
[0031]實(shí)施例17
將0.1 mol檸檬酸，0.4 mol正丁醇與0.2 g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至150°C，反應(yīng)3 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T 1668-2008進(jìn)行，酯化率為97.1%。
[0032]實(shí)施例18
將0.1 mol檸檬酸，0.4 mol十二醇，5 mL帶水劑環(huán)己烷與0.2 g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷鎢酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至190°C，反應(yīng)3 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T1668-2008進(jìn)行，酯化率為95.6%。
[0033]實(shí)施例19
將0.1 mol乙酰丙酸，0.2 mol正丁醇與0.2 g實(shí)施例1制備的MCM-41負(fù)載磷媽酸十二胺鹽催化劑加入100 mL三口燒瓶中，裝配好溫度計(jì)、冷凝管和分水器，加熱至120°C，反應(yīng)2 h后，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用酸值法計(jì)算酯化率，酸值分析按照GB/T 1668-2008進(jìn)行，酯化率為99.0%。
[0034]實(shí)施例20
將實(shí)施例7中使用過(guò)后的催化劑，離心分離后未經(jīng)任何處理，用于下一批次的反應(yīng)，反應(yīng)條件與檢測(cè)方法同實(shí)施例7，催化劑重復(fù)使用4次后，酯化率為98.1%。
[0035]應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明雖然已通過(guò)以上實(shí)施例進(jìn)行了清楚說(shuō)明，然而在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的變化和修正，但這些相應(yīng)的變化和修正都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷鎢酸十二胺鹽催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，以羧酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇為原料在磷鎢酸十二胺鹽的催化作用下合成得到長(zhǎng)鏈羧酸酯，其特征在于，所述磷鎢酸十二胺鹽的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為:(C12H25NH3 )xH3—xPW1204Q，0.5彡X彡I，所述磷鎢酸十二胺鹽負(fù)載于載體上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，其特征在于，所述羧酸為己二酸、庚二酸、檸檬酸或乙酰丙酸，所述長(zhǎng)鏈脂肪醇為C4 一 C12的直鏈或支鏈醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，其特征在于，所述載體為MCM-41、SBA-15、Al203SSi02。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，其特征在于，磷鎢酸十二胺鹽催化劑的制備過(guò)程包括步驟: (1)將十二胺的溶液與磷鎢酸的溶液混合； (2)將載體與步驟(I)所得溶液混合； (3)去除溶劑，并將所得固體焙燒。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，其特征在于，所述步驟(I)具體為將十二胺的乙醇溶液滴加至磷鎢酸的水溶液中。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述十二胺與所述磷鎢酸的物質(zhì)的量之比為0.5:1?1:1。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，其特征在于，所述磷鎢酸與所述載體的質(zhì)量比為0.3:1?1:1。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化合成長(zhǎng)鏈羧酸酯的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，焙燒溫度為150?250°C。
【文檔編號(hào)】C07C69/46GK106008206SQ201610376026
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】周喜, 高雪萍
【申請(qǐng)人】邵陽(yáng)學(xué)院